【技术实现步骤摘要】
本申请属于锂离子电池领域，具体涉及球形磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法、应用以及锂电池。
技术介绍
1、磷酸锰铁锂正极材料，因其综合了磷酸锰锂的高电压优势和磷酸铁锂的卓越循环性能，一度被视为继磷酸铁锂之后最具市场潜力的橄榄石结构正极材料。然而，由于材料的电子电导率和离子电导率差、锰元素的姜泰勒效应诱发晶格结构变化以及锰溶出，使磷酸锰铁锂的循环性能和倍率性能差，从而阻碍了其商业化应用进程。
2、目前改善磷酸锰铁锂材料性能的方法主要包括材料纳米化、碳包覆和离子掺杂。材料纳米化缩短了离子扩散和电子传输的距离，在一定程度上改善了磷酸锰铁锂材料的电化学性能。但材料纳米化会降低材料的体积能量密度，且纳米材料在制备和使用过程中容易团聚，并造成材料的加工难度大，不利于大规模工业化应用。表面碳包覆可以提高磷酸锰铁锂正极材料的电子电导率，但由于表面包覆碳是疏松多孔的结构，不能有效阻止正极材料与电解液的副反应以及锰离子的溶出。离子掺杂能在一定程度上提高材料的本征离子电导率和电子电导率或稳定晶体结构，但单独的离子掺杂改性效果有限。
技术实现思路
1、本申请所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种球形磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法、应用以及锂电池。本申请通过结合形貌调控、离子掺杂、导电碳和快离子导体复合包覆等改性手段的协同作用，在提升磷酸锰铁锂材料的电子电导率、离子电导率和晶体结构稳定性的同时，提升材料表面的结构稳定性，缓减锰离子的溶出，并使材料兼具高体积能量密度和良好的
2、为解决上述技术问题，本申请提出的技术方案为：
3、第一方面，本申请提供了一种球形磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
4、s1、将锰源、铁源、掺杂离子m源与溶剂混合得到第一溶液；
5、s2、将磷源、锂源与溶剂混合得到第二溶液；
6、s3、将步骤s1得到的第一溶液与步骤s2得到的第二溶液混合得到第三溶液；
7、s4、将第三溶液进行水热反应，并抽滤、洗涤、干燥，制得第一球形磷酸锰铁锂正极材料；
8、s5、将第一球形磷酸锰铁锂正极材料与碳源、快离子导体磷酸钛铝锂混合，得到煅烧前驱体；
9、s6、将煅烧前驱体进行煅烧，得到碳和快离子导体复合包覆的第二球形磷酸锰铁锂正极材料；
10、所述溶剂为乙二醇。
11、在一个实施例中，所述锰源包括硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、醋酸锰和草酸锰中的任意一种或多种的组合；所述铁源包括硫酸铁、硝酸铁、乙酸铁、柠檬酸铁和草酸铁中的任意一种或多种的组合；
12、所述掺杂离子m源包括硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐中的任意一种或多种的组合，所述硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐和柠檬酸盐均包括mg、cu、ni、co、zn、ca、y、al、ga、zr、ti、cr、mo、w、nb或v元素。
13、在一个实施例中，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的任意一种或多种的组合；
14、锂源包括氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、磷酸二氢锂和磷酸锂中的任意一种或多种的组合。
15、在一个实施例中，s4中所述水热反应的温度为200 ℃~250 ℃，反应时间为9 h~24h，所述水热反应体系中，水和乙二醇的体积比为1：（0.1-10）；所述第一球形磷酸锰铁锂正极材料中元素li∶mn∶fe∶p∶m摩尔比为（0.9~1.1）∶（0.1~0.9）∶（0.1~0.9）∶1∶（0~0.1），所述第一球形磷酸锰铁锂正极材料的d50粒径为1 μm～5 μm。
16、在一个实施例中，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、聚乙二醇、淀粉、柠檬酸、抗坏血酸、导电炭黑、石墨烯、碳纳米管和沥青中任意一种或多种的组合；
17、所述快离子导体磷酸钛铝锂的d50粒径为0.05μm～1μm。
18、在一个实施例中，所述第二球形磷酸锰铁锂正极材料中导电碳的含量为1 wt％～10 wt％；
19、所述磷酸钛铝锂的含量为0.1 wt％～5 wt％。
20、在一个实施例中，s6中所述煅烧的参数为：煅烧温度为600 ℃~800 ℃，煅烧时间为2 h~12 h，煅烧氛围惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气中的一种或多种的组合。
21、第二方面，本申请还提供了一种如第一方面内容中任一项所述的球形磷酸锰铁锂正极材料的制备方法制备得到的球形磷酸锰铁锂正极材料。
22、第三方面，本申请还提供一种如第二方面内容中所述的球形磷酸锰铁锂正极材料的应用，用于制备正极极片。
23、第四方面，本申请还提供了一种锂电池，所述锂离子电池包括如第三方面内容中所述的正极极片。
24、与现有技术相比，本申请的有益效果为：
25、（1）通过乙二醇的结构引导作用在高温高压条件下进行形貌调控形成纳米颗粒自组装而成的微米球形磷酸锰铁锂正极材料，球形结构有利于缩短离子扩散和电子传输的距离，降低界面电阻，而微米级球形磷酸锰铁锂材料结构稳定、压实密度高，粒径分布相对均匀，有助于减少电池内部的不均匀性，提高电池的整体性能，从而提高磷酸锰铁锂电池的体积能量密度，同时改善材料的加工性能。
26、（2）离子掺杂能够有效稳定晶体结构，拓宽锂离子扩散通道，提高材料本征电子电导率和离子电导率，加快反应动力学。
27、（3）通过煅烧第一球形磷酸锰铁锂正极材料与碳源、快离子导体磷酸钛铝锂混合形成的前驱体，让碳源和快离子导体材料进入球形结构的内部空隙中从而形成三维导电子和导离子的网络结构，进一步提升磷酸锰铁锂正极材料的电子电导率和离子电导率；作为外部包覆层，复合包覆工艺结合了导电碳的高电子导电性和快离子导体的离子导电性，能够显著提升正极材料的整体电导率，导电碳的加入为电子在材料中的传输提供了快速通道，而快离子导体则加速了锂离子的扩散，两者协同作用提高了电池的反应速率和效率，复合包覆层能够更好地保护正极材料的活性颗粒，防止其与电解液直接接触并发生副反应，导电碳和快离子导体共同形成的包覆层能够提供更稳定的界面环境，减少有害物质的生成和积累，从而延长电池的循环寿命；复合包覆层还可以在一定程度上抑制正极材料在充放电过程中的体积变化，减少材料的粉化和脱落，这种结构稳定性的增强有助于保持电池的稳定性和可靠性，此外，碳和快离子导体形成的复合包覆层能有效隔离电极材料与电解液的直接接触，避免副反应发生，缓减锰离子溶解，从而使材料的结构更稳定。
28、（4）本申请通过形貌调控、离子掺杂、导电碳和快离子导体复合包覆等改性手段的协同作用，更好地提高了材料的电化学性能和加工性能，且工艺简单可控、能耗低、成本低、适合大规模工业化生产。
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1.一种球形磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰源包括硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、醋酸锰和草酸锰中的任意一种或多种的组合；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的任意一种或多种的组合；
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S4中所述水热反应的温度为200 ℃~250 ℃，反应时间为9 h~24 h，所述水热反应的体系中，水和乙二醇的体积比为1：（0.1-10）；所述第一球形磷酸锰铁锂正极材料中元素Li∶Mn∶Fe∶P∶M摩尔比为（0.9~1.1）∶（0.1~0.9）∶（0.1~0.9）∶1∶（0~0.1），所述第一球形磷酸锰铁锂正极材料的D50粒径为1 μm～5 μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、聚乙二醇、淀粉、柠檬酸、抗坏血酸、导电炭黑、石墨烯、碳纳米管和沥青中任意一种或多种的组合；
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S6中所述煅烧的参数为：煅烧温度为600 ℃~800 ℃，煅烧时间为2 h~12 h，煅烧氛围惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气中的一种或多种的组合。
8.一种如权利要求1～7中任一项所述的制备方法制备得到的球形磷酸锰铁锂正极材料。
9.一种如权利要求8所述的球形磷酸锰铁锂正极材料的应用，其特征在于，用于制备正极极片。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括如权利要求9所述的正极极片。
...【技术特征摘要】
1.一种球形磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰源包括硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、醋酸锰和草酸锰中的任意一种或多种的组合；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的任意一种或多种的组合；
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s4中所述水热反应的温度为200 ℃~250 ℃，反应时间为9 h~24 h，所述水热反应的体系中，水和乙二醇的体积比为1：（0.1-10）；所述第一球形磷酸锰铁锂正极材料中元素li∶mn∶fe∶p∶m摩尔比为（0.9~1.1）∶（0.1~0.9）∶（0.1~0.9）∶1∶（0~0.1），所述第一球形磷酸锰铁锂正极材料的d50粒径为1 μm～5 μm。
5.根据权利要求1所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：秦牡兰，陈涛，余峰磊，王跃林，龙志林，
申请(专利权)人：湖南裕能新能源电池材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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