一种聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法技术

本发明专利技术公开了一种聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法。它是在一定温度下，使用含有回收丁二醇的丁二醇与聚对苯二甲酸乙二醇酯经过常压或加压条件下解聚、酯交换反应；并在较低压力下脱出小分子产物；最后在高真空下进行缩聚反应，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯。该制备方法具有低成本、易操作、环保等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种使用回收原料生产聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法。技术背景-近年来，人们对环境的关注越来越大，其中之一就是塑料制品垃圾的大量产 生和难于降解，导致大量废弃物在环境中堆积，如果将这些塑料制品进行焚烧处 理，则会产生大量的有害气体，污染进一步严重。如何合理循环利用这些废弃的 塑料是一个重大问题。目前人们普遍所使用的塑料制品中，聚酯由于其优异的力学性能和简单的加 工方法，被广泛应用于纤维、树脂、薄膜等各个领域，其中又以聚对苯二甲酸乙 二醇酯(PET)的产能最大，广泛的应用加上生产中的废料，就导致了广泛的废 弃。因此如何重复利用废弃的PET资源已经成为各国企业的重要研究课题。如己经公开的专利，US2007/0208160A1和US2007/0203253A1《Process for making polybutylene terephthalate(PBT) From polyethylene terephthalate (PET)》采 用将回收的PET使用二醇进行解聚，最后得到纯度较高的PBT聚酯共聚物，应 用于工业领域。但是存在回收过程中丁二醇使用量大，回收成本成倍增加和经济 效益不明显的问题。
技术实现思路
-本专利技术的目的在于提供一种工艺简单、易操作、低成本的聚对苯二甲酸丁二 醇酯的制造方法。本专利技术提供的技术解决方案是，其特征是使用含有回收丁二醇的丁二醇与聚对苯二甲酸乙二醇酯，于192。C 235。C的温度条件下，经过常压或加 压条件下的解聚和酯交换反应；然后在101Kpa到50Kpa的压力下，进行逐步减 压，脱除小分子二醇和其他小分子的过程；接着在进一步减压的条件下进行缩聚， 脱除低分子量二醇及其它组分，最后得到聚对苯二甲酸丁二醇酯。使用的回收丁二醇可以为PBT生产工厂真空縮聚时丁二醇馏出液，其中主 要含有l， 4-丁二醇、四氢呋喃、水等组分。1， 4-丁二醇的质量分数在50%~99%4之间，其余组分的质量分数和为1%~50%，其中，水占溜出液的0.3% 20%。在 实验中我们发现，当水的含量低于0.3%时，水对聚合结果基本没有影响，当水 的量为0.3%~20%时，水可能会影响最终聚合物的熔点。而当水的量大于20%时， 过多的水在縮聚反应中被不断地蒸出，导致部分丁二醇被带出反应体系，从而影 响反应结果。众所周知，常规的PBT树脂的合成路线从原料路线分为从DMT出发的酯交 换法和从TPA出发的直接酯化法两种。TPA的直接酯化阶段，生成的低分子副 产品为水；DMT的酯交换反应阶段，生成的的低分子副产品为甲醇。而在直接 酯化法和酯交换法的縮聚阶段，所得的馏出组分均为水，丁二醇，四氢呋喃的混 合物，其中丁二醇的质量分数为50%~85%。在本专利技术方法中，在一定温度、压强下使用含有回收丁二醇的丁二醇解聚 PET;然后在一定温度，减压条件下，体系中生成的四氢呋喃、水被脱除，酯交 换产生的乙二醇被脱除，反应体系中的过量的丁二醇被不断脱除；最后升高温度， 进一步减压，残余丁二醇及其它小分子物质被比较完全地清除，在脱除丁二醇的 过程中，由于温度、催化剂等因素的影响，导致部分丁二醇又转化成了四氢呋喃 和水，所以在本专利技术方法中的得到的溜出液含有丁二醇、乙二醇、四氢呋喃、水 等多个组分。经减压，縮聚过程，最终溜出液中丁二醇的质量分数为20~85%。本专利技术方法中所得的溜出液经公知技术精熘，脱除了乙二醇、四氢呋喃、水 等物质，制得回收丁二醇。其中丁二醇质量分数为90~99%。在回收过程中分馏 出的水、乙二醇、四氢呋喃等物质，也可以回收利用，四氢呋喃可以作为有用的 化学物质出售，乙二醇可以作为生产PET的原料使用，而精馏后的回收丁二醇 可以用于本专利技术中，从而极大地降低了生产成本。使用丁二醇混合液，与回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯先进行常压或加压条件 下的解聚酯交换反应的过程，其反应温度为192~235°C，此温度范围高于乙二醇 的沸点而低于丁二醇的沸点，乙二醇能被较完全馏出，而丁二醇更多地保留在反 应体系中，从而有利于PET解聚、酯交换过程的进行，使用回收丁二醇与PET 进行的解聚、酯交换的反应时间为20 120分钟；本专利技术中的解聚过程的加压条件指的是101kPa 300kPa。在使用丁二醇混合液解聚PET的过程中，解聚反应温度若在192'C以下，则解聚的效果比较差，而且需要的时间比较长，并且最终影响得到PBT的性能， 若解聚的温度高于235'C，则在解聚的过程中会生成大量的四氢呋喃，导致丁二 醇的极大浪费，并且也会影响最终产品的性能。在101Kpa到50Kpa的压力下，进行减压条件下脱除小分子乙二醇和其他小 分子的反应过程，其反应温度为192 235°C,反应时间应为20~120分钟；縮聚 过程在235 26(TC进行，缩聚反应的时间为60~200分钟。本专利技术中使用含有回收丁二醇的丁二醇常压解聚PET的过程中，其中1， 4-丁二醇和PET的用量摩尔比例为1.5~4:1。 丁二醇与PET的不同摩尔比，对发 明结果有很大的影响。通过研究发现，1， 4-丁二醇与PET的摩尔比小于1.5时， 会导致解聚不充分，得不到相应的品质较高的PBT聚酯；当丁二醇与PET的摩 尔比大于4时，生产成本增加很多，而对最终产品性能提升却有限。本专利技术中的聚对苯二甲酸乙二醇酯是经过回收的薄膜或瓶或生产中产生的 聚对苯二甲酸乙二醇酯废料。其中经过回收的薄膜或瓶或生产中产生的聚对苯二 甲酸乙二醇酯废'料可以直接使用，或经过加热再造粒后使用。本专利技术中聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为使用对苯二甲酸或对苯二甲酸二 甲酯与乙二醇通过酯化反应或酯交换反应后，经过高真空縮聚所得到的PET产 品，生产PET所用的催化剂可以是公知的锑化合物、钛化合物、铝化合物、硅 化合物、钴化合物、镁化合物。例如三氧化二锑、四丁基钛酸酯、异丙基钛 酸酯、三氧化二铝、二氧化硅、氧化钴、醋酸钴、二氧化镁、醋酸镁等。PET是通过公知的釜式生产法、半连续生产、连续生产的方法进行生产。在 这些生产过程中产生的废料都是本专利技术使用的原材料。使用的PET为回收于薄膜、软饮瓶或生产PET过程中产生的废料。PET广 泛应用于各种薄膜，再生产薄膜的过程中产生大量的角料，还有使用后的薄膜废 弃都可以作为原材料；目前市场上使用的饮料瓶大部分也是由PET制成，废弃 的PET瓶经过简单除去标签等其他成分，经清洗、干燥。同样应用本专利技术中。这些PET的回收料可以经过简单的粉碎，直接使用，还可以经过加热过程 进行重新造粒后，拿粒料进行使用，所用的设备可以是常用的螺杆造粒机、密炼 机等共知的设备。本专利技术中，PET经过常压条件的解聚后，进行减压脱除低分子二醇和其它组分的过程，经过此过程脱出体系中存在的乙二醇和多余的丁二醇以及其他副产 物，从而得到具有一定分子量的PBT聚酯，本专利技术得到的PBT聚酯特性粘度在 0.60至ij 1.2范围内。在本专利技术中优选使用的催化剂其种类可以是，如镁类、钛类、锰类、锌类、 钴类、锂类的催化剂，可以列举的有乙酸锰、丙酸锰、硬脂酸锰、乙酸锌、丙二 酸锌、氯化锌、乙酸钴、草酸钴、乙酸锂中的一种或几种。本专利技术中使用的催化 剂优选为镁或钛或磷元素的化合物，其中的一种或几种。其中使用的镁化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法，含有以下步骤：使用含有回收丁二醇的丁二醇，与聚对苯二甲酸乙二醇酯先进行常压或加压条件下的解聚反应；然后在１０１Ｋｐａ到５０Ｋｐａ的压力下，进行减压条件下脱除小分子二醇和其它小分子的过程；接着在高真空下进行缩聚反应，进一步脱除低分子二醇和其它杂质，最后得到聚对苯二甲酸丁二醇酯。

【技术特征摘要】
1、一种聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法，含有以下步骤使用含有回收丁二醇的丁二醇，与聚对苯二甲酸乙二醇酯先进行常压或加压条件下的解聚反应；然后在101Kpa到50Kpa的压力下，进行减压条件下脱除小分子二醇和其它小分子的过程；接着在高真空下进行缩聚反应，进一步脱除低分子二醇和其它杂质，最后得到聚对苯二甲酸丁二醇酯。2、 根据权利要求l所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法，其特征是 所述含有回收丁二醇的丁二醇为聚对苯二甲酸丁二酯制造工厂在生产聚对苯二 甲酸丁二酯的真空縮聚阶段回收的丁二醇液和/或为上述解聚、减压脱除小分子 过程的而得到的馏出液。3、 根据权利要求2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法，其特征是 所述含有回收的丁二醇的丁二醇，其主要成分包括l， 4-丁二醇、四氢呋喃、水、 乙二醇。4、 根据权利要求l、 2或3所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法，其特 征是使用的丁二醇中，回收丁二醇所占的质量分数为20%至l」100%。5、 根据权利要求项3所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法，其特征是.-含有回收丁二醇的丁二醇中；1， 4-丁二醇的质量分数为50% 99%，水、四氢呋 喃、乙二醇的质量分数和为1%~50%，其中水占含回收丁二醇的丁二醇的质量分 数为0.3%~20%。...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴健，李旭，
申请(专利权)人：东丽纤维研究所中国有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]