提高六甲氧基甲基三聚氰胺树脂醚化度方法技术

本发明专利技术涉及一种提高六甲氧基甲基三聚氰胺树脂醚化度方法，其特征是醚化反应时加有甲缩醛，甲缩醛与六羟甲基三聚氰胺摩尔比为０．５－１０∶１。通过甲缩醛与甲醇、甲醛反应，显著减少了系统醚化中产生的水量，使醚化反应向有利于生成醚化物方向进行，从而使醚化度得到显著提高，采用本发明专利技术方法，醚化度可以由原来的４．８３提高到５．２３以上，醚化度提高，提高了树脂品质；其次，酡化系统中水分的减少，还对分子间的缩聚产生了影响，分子间缩聚就会减少，从而使产品粘度得以降低。这些都显著提高了ＨＭＭＭ树脂的性能，例如有利于配制涂料储存期的延长，以及与橡胶粘合性能的提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，尤其是通过降低醚化反应体系中水分，提高醚化度方法。
技术介绍
六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)树脂，是一种用途广泛的交联剂，特别是大量用作 涂料固化剂和橡胶粘合剂。六甲氧基甲基三聚氰胺树脂的生产方法，通常采用甲醇与六羟 甲基三聚氰胺经醚化反应，反应式如下 -CH20H+CH30H — _CH20CH3+H201由反应式，甲醇与六羟甲基三聚氰胺上羟甲基之间发生的醚化反应是一个平衡反 应，并且在醚化反应中，醚化反应会产生很多水，以六羟甲基三聚氰胺量来计算，完全醚化 产生的水量，可以达到投入的六羟甲基三聚氰胺量的35wt%。如此多数量水在平衡反应中 对醚化效果的影响是巨大的，进而影响其使用性能。大量水的存在，会导致醚化度不高，低 的醚化度会存在较大量的羟甲基，而羟甲基反应活性比甲氧基甲基高得多，所以采用醚化 度不高的原料配制成的涂料储存稳定性很差，会使这类涂料的大规模生产、保存和使用变 得非常困难，而使用高醚化度六甲氧基甲基三聚氰胺树脂，就会较好地解决这类问题；再例 如高醚化度六甲氧基甲基三聚氰胺树脂，用作橡胶粘合剂组分时，能够显著提高其粘合性 能(低醚化度则粘合性能下降)。其次，在六甲氧基甲基三聚氰胺树脂生产过程中，水的存 在还会加快分子间的縮聚，使产物粘度增大。而产物粘度较大时，使用中就会产生许多问 题。因此在制备六甲氧基甲基三聚氰胺过程中，既要尽可能提高醚化度又要控制好物料的 粘度，这就是制备六甲氧基甲基三聚氰胺技术上的关键。 根据化学平衡原理，减少系统中的水分有利于醚化产物的形成。为此，人们为提高 醚化度而进行了许多努力。主要有通过对六羟甲基三聚氰胺干燥，尽可能达到低水醚化；和 /或者采用二次甚至多次醚化工艺来提高醚化度。例如《化学世界》1992年第四期，《无水醚化六羟甲基三聚氰胺树脂合成新方法》，采用 甲醇作溶剂，用三乙胺作PH调节剂，解聚多聚甲醛并与三聚氰胺反应，得到无水的六羟甲 基三聚氰胺后，再进行醚化反应。《河南化工》1994年第一期，《MHMM树脂整理剂的合成》，用37%的甲醛溶液与三聚 氰胺反应成六羟甲基三聚氰胺初縮体液后，用甲醇进行直接醚化，也可以在醚化反应之前 采用减压浓縮，并进行真空喷雾干燥除去六羟甲基三聚氰胺中的水分，以利醚化反应的进 行。《四川师范大学学报》2000年7月第23巻第四期，《HMMM树脂的合成》，在醚化反应 之前采用过滤除去六羟甲基三聚氰胺中的水分，以利醚化反应的进行，并且采用二次醚化 法来提高醚化度。《中国涂料》2006年第21巻第二期，《涂料用高醚化三聚氰胺甲醛树脂的合成》，在 醚化反应之前应尽量除去六羟甲基三聚氰胺中的水分，加大甲醇的投入量以利醚化反应的进行。 美国专利US 4101520公开的采用由多聚甲醛、三聚氰胺和甲醇在碱性环境下，解 聚多聚甲醛并与三聚氰胺反应，得到无水中间产物六羟甲基三聚氰胺晶体，中间产物在酸 性条件下再与甲醇进行醚化反应，制备六甲氧基甲基三聚氰胺树脂。 中国专利CN101333198公开由多聚甲醛、三聚氰胺和甲醇在碱性环境下解聚多聚甲醛并与三聚氰胺反应，得到无水的中间产物六羟甲基三聚氰胺晶体，中间产物在有机酸存在条件下，再与甲醇进行醚化反应制备六甲氧基甲基三聚氰胺树脂。 上述方法或是通过降低原料六羟甲基三聚氰胺水分，或是直接制备无水六羟甲基三聚氰胺，以降低反应体系中水分。诚然，原料中水分的去除或原料不引进水分，对于提高醚化度是有利的，是可以在一定程度上提高醚化度。但降低原料中水分，干燥到一定程度后，就难以再继续降低了，并且对原料过度处理水分还会大幅度地增加制备成本；其次，系统中的水分来源，不仅有来源于原料中所含水，而且有醚化反应过程中生成的水，而上述方法都没有涉及醚化过程中水分的降低。多次醚化方式，实质上就是采用中途真空脱水方式，虽然可以分步地脱除醚化产生的部分水，但多次脱除水分的过程中，甲醇也被多次损耗，造成甲醇消耗严重，能量损耗也很大，极大地提高了生产的成本，此法并不经济。 此外，也有采用加催化剂催化反应，例如中国专利CN101045711公开甲醇在二氧化锰催化作用下，对六羟甲基三聚氰胺进行醚化反应。在化学反应中虽然通过使用催化剂可以提高反应效率，但催化剂只能影响反应速率而不能改变化学反应的平衡点。 另外，也有采用加大甲醇投入量来提高醚化度，但投入量的加大也是有限的，否则就很不经济(加大甲醇投入量需增加甲醇的回收量因而增加了能耗，同时也增加了甲醇的损耗)。 现有技术虽然能够在一定程度上提高醚化度，但仍然存在着许多不理想情况，因 此仍有值得改进的地方。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种能够有效降低醚化反应中水 分含量，使得反应更有利向生成醚化产物一方进行，并且在醚化反应中能够减少分子间縮 聚的。 本专利技术目的实现，主要改进是在甲醇与六羟甲基三聚氰胺进行醚化反应时加入甲 縮醛，通过加入的甲縮醛与甲醇、甲醛、水之间平衡反应，减少了醚化反应系统中产生的游 离水分，使得醚化反应向有利生成醚化产物一方进行，并且水分减少还能够减少分子间的 縮聚，从而克服现有技术的不足，实现本专利技术目的。具体说，本专利技术提高六甲氧基甲基三聚 氰胺树脂醚化度方法，包括甲醇与六羟甲基三聚氰胺的醚化反应，其特征在于醚化反应时还加有甲縮醛，甲縮醛与六羟甲基三聚氰胺摩尔比为o.5-io : i。 甲縮醛参与的平衡反应式如下CH3OCH2OCH3+H20 <---^ 2CH20H+CH202本专利技术所说甲縮醛，是指甲醛与甲醇脱水生成的化合物，可以通过市售购得，加入甲縮醛仅是将醚化反应中生成水吸收掉，对醚化反应本身不产生其他影响。 试验表明醚化反应中加入甲縮醛摩尔比过高，会因甲縮醛的沸点相对较低，过多加量容易散失，增加了制备成本，实际无此必要，此外加入甲縮醛用量过多，也会因容积占 位造成生产效率下降；加入甲縮醛摩尔比过低，则减水效果不够明显。综合经济性和效果，本专利技术较好为甲縮醛与六羟甲基三聚氰胺摩尔比0.8-8 : 1，更好为i-4 : i。本专利技术中甲縮醛与六羟甲基三聚氰胺摩尔比，为实验所得优化值，并非极限端值，稍有偏离并非不可 以。 本专利技术制备六甲氧基甲基三聚氰胺树脂反应，除加入甲縮醛外，其余均与现有技 术基本相同，即物料投加方式、物料反应量、反应条件等，均按通常醚化合成法进行，无特别 要求。 此外，现有技术中对反应原料进行脱水，或者采用无水原料等，同样适用于本发 明。 本专利技术，相对于现有技术，由于在醚 化反应中加入甲縮醛，通过甲縮醛与甲醇、甲醛反应，显著减少了系统醚化中产生的水量， 并吸水生成的甲醇对醚化也是有利的，从而使醚化反应向有利于生成醚化物方向进行， 使醚化度得到显著提高，采用本专利技术方法，醚化度可以由原来的4. 83提高到5. 23以上，醚 化度提高，提高了树脂品质；其次，酡化系统中水分的减少，还对分子间的縮聚产生了影响， 分子间縮聚就会减少，从而使产品粘度得以降低。这些都显著提高了 HMMM树脂的性能，例 如有利于配制涂料储存期的延长，以及与橡胶粘合性能的提高。 以下结合若干个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本专利技术，但实施例具 体细节仅是为了说明本专利技术，并不代表本专利技术构思下全部技本文档来自技高网...

【技术保护点】
提高六甲氧基甲基三聚氰胺树脂醚化度方法，包括甲醇与六羟甲基三聚氰胺的醚化反应，其特征在于醚化反应时还加有甲缩醛，甲缩醛与六羟甲基三聚氰胺摩尔比为０．５－１０∶１。

【技术特征摘要】
提高六甲氧基甲基三聚氰胺树脂醚化度方法，包括甲醇与六羟甲基三聚氰胺的醚化反应，其特征在于醚化反应时还加有甲缩醛，甲缩醛与六羟甲基三聚氰胺摩尔比为0.5-10∶1。2. 根据权利要求1所说提高六甲氧基甲基三聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈光炎，胡立新，郎旭东，尤志东，
申请(专利权)人：江苏国立化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]