【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及中空纤维膜材料，尤其是涉及一种非对称海绵孔结构中空纤维膜及其制备方法与应用。
技术介绍
1、中空纤维膜(hollow fiber membrane)是一种外形呈纤维状，具有自支撑作用的非对称膜，其致密层可位于纤维的外表面(如反渗透膜)，也可位于纤维的内表面(如微滤膜、纳滤膜和超滤膜)。按照膜孔形成原理，中空纤维膜的制备方法主要包括相分离法和熔融拉伸法，其中相分离法可分为非溶剂相分离法(nonsolvent induce phase separation，nips)和热致相分离法(thermally induced phase separation，tips)。目前的pvdf、pes、ps、pan等中空纤维多采用相分离法制备，即通过液-液或固-液相转变产生膜孔。
2、非溶剂相分离法是20世纪60年代专利技术的一种高效的制膜方法，它的工艺流程是将聚合物溶于溶剂中，形成均相溶液，然后再缓慢加入与溶剂互溶性更强的试剂(称为萃取剂)把溶剂萃取出来，形成以聚合物为连续相、溶剂为分散相的两相结构，再除去溶剂，得到具有一定指状孔结构的聚合物。采用该方法具有易于调控膜孔结构的优点，被广泛应用于商业化生产聚偏氟乙烯膜。但是由于非溶剂相分离法通常需要对溶剂、温度、压力等工艺参数进行精确控制，制备过程相对复杂，易出现膜孔结构不均匀(多为指状孔结构)等问题，影响膜的性能。热致相分离法的原理是利用膜液“高温溶解，低温分相”性质，具有制备过程简单、成本低、适用范围广和环境友好等优点，但耗能较高，且孔隙度调节难度较大。
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技术实现思路
1、本专利技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种铸膜液，采用该铸膜液能够制备得到膜孔结构均匀、孔径呈现梯度大小分布的中空纤维膜。
2、本专利技术还提出了一种铸膜液的制备方法。
3、本专利技术还提出了一种中空纤维膜。
4、本专利技术还提出了一种非对称海绵孔结构中空纤维膜的制备方法。
5、本专利技术还提出了上述铸膜液或上述非对称海绵孔结构中空纤维膜制备方法在制备中空纤维膜中的应用。
6、本专利技术的第一方面，提供了一种铸膜液，按照重量分数计，制备原料包括以下组分：
7、
8、其中，所述聚偏氟乙烯的分子量为20万～70万。
9、根据本专利技术实施例的铸膜液，至少具有如下有益效果：采用本专利技术的铸膜液能够制备得到膜孔结构均匀、孔径呈现梯度大小分布的中空纤维膜。
10、在本专利技术的一些实施方式中，所述有机致孔剂选自甘油、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
11、在本专利技术的一些实施方式中，所述无机致孔剂包括介质二氧化硅。
12、在本专利技术的一些实施方式中，所述有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙酮、甲基乙基酮、二甲基砜、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
13、在本专利技术的一些优选实施方式中，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺。
14、在本专利技术的一些实施方式中，所述稀释剂选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、水中的至少一种。
15、在本专利技术的一些优选实施方式中，所述稀释剂为邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二丁酯。
16、本专利技术的第二方面，提供一种如第一方面任一项所述的铸膜液的制备方法，具体包括以下步骤：在加热条件下，将所述聚偏氟乙烯与所述有机溶剂混合，然后加入所述有机致孔剂、无机致孔剂和稀释剂，混合均匀，即得。
17、在本专利技术的一些实施方式中，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺。
18、在本专利技术的一些实施方式中，所述加热的温度为60～80℃。
19、在本专利技术的一些实施方式中，所述铸膜液的制备方法具体包括以下步骤：
20、s11、在65～75℃条件下，将所述n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺混合，然后加入聚偏氟乙烯，搅拌至充分溶解；
21、s12、加入所述有机致孔剂和无机致孔剂，搅拌，使其分散均匀；
22、s13、加入稀释剂，搅拌至溶剂，即得。
23、在本专利技术的一些实施方式中，所述搅拌的转速为500～800rpm。
24、在本专利技术的一些实施方式中，步骤s11中，所述搅拌的转速为500～800rpm，所述搅拌的时间为1～2h。
25、在本专利技术的一些实施方式中，步骤s12中，所述搅拌的转速为800～1000rpm，所述搅拌的时间为1～2h。
26、在本专利技术的一些实施方式中，步骤s13中，所述搅拌的转速为1000～1200rpm，所述搅拌的时间为2～4h。
27、本专利技术的第三方面，提供了一种中空纤维膜，制备原料包含第一方面任一项所述的铸膜液和中空纤维编织管。
28、根据本专利技术实施例的中空纤维膜，至少具有如下有益效果：本专利技术的中空纤维膜的外表皮呈现非对称海绵孔结构，且孔径分布均匀，具有优异的力学性能和过滤精度。
29、在本专利技术的一些实施方式中，所述铸膜液在所述中空纤维编织管的外表面形成非对称表皮。
30、在本专利技术的一些实施方式中，所述非对称表皮的致密层位于远离所述中空纤维编织管一侧。
31、本专利技术的第四方面，提供了一种非对称海绵孔结构中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
32、s1、将中空纤维编织管浸润于第一方面任一项所述的铸膜液中，在95～110℃条件下进行热致相分离处理；
33、s2、将步骤s1中经热致相分离处理后的中空纤维编织管置于55～70℃水浴条件下处理，经干燥后即得。
34、根据本专利技术实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：采用本专利技术制备方法制得的中空纤维膜的外表皮呈现非对称海绵孔结构，其致密层在表皮的外侧，自表皮的外层到内侧，孔径呈现梯度分布，有助于提高膜层的过滤精度，同时保持较高的通量。
35、在本专利技术的一些实施方式中，所述热致相分离处理的时间为3～10s。
36、在本专利技术的一些实施方式中，所述水浴条件下处理的时间为30～60s。
37、在本专利技术的一些实施方式中，所述水浴条件下处理后还包括亲水处理。
38、在本专利技术的一些实施方式中，所述亲水处理包括将所述非对称海绵孔结构中空纤维膜置于甘油中浸泡。
39、在本专利技术的一些实施方式中，所述亲水处理的时间为6～10h。
40、本专利技术的第五方面，提供了如第一方面任一项所述的铸膜液或如第四方面任一项所述的制备方法在制备中空纤维膜中的应用。
41、本专利技术的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本专利技术而了解。
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1.一种铸膜液，其特征在于，按照重量分数计，制备原料包括以下组分：
2.根据权利要求1所述的铸膜液，其特征在于，所述有机致孔剂选自甘油、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；
3.根据权利要求1所述的铸膜液，其特征在于，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、甲基乙基酮、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的铸膜液，其特征在于，所述稀释剂选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、水中的至少一种。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的铸膜液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在加热条件下，将所述聚偏氟乙烯与所述有机溶剂混合，然后加入所述有机致孔剂、无机致孔剂和稀释剂，混合均匀，即得。
6.一种中空纤维膜，其特征在于，制备原料包含权利要求1～4任一项所述的铸膜液和中空纤维编织管。
7.一种非对称海绵孔结构中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述热致相分离处理的时间为3～10s；
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