【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及废旧锂离子电池回收领域，特别涉及一种通过自催化反应处理混合废旧锂电池并再生为镍钴锰三元锂电池的方法。
技术介绍
1、目前企业对于废旧锂离子电池的回收流程复杂，工艺繁琐。加之回收废旧锂离子电池的经济效益较低，只有少部分企业进行相关的回收。所以需要一种简单且能够提高经济效益的处理方法，将其中有价金属进行回收再生，不仅可以减少其对于环境造成的威胁，还可以将废旧资源有效的利用。
2、对于废旧锂离子电池的处理，目前电池企业处理废旧锂离子电池的方法，通常仅仅只能针对某一固定组分的废旧电池进行集中处理。然而，目前所退役的电池大部分为电池行业发展初期所生产的电池，缺乏统一的行业标准和成分信息，无法按照成分对它们进行合理的分类。大量退役的磷酸铁锂电池与镍钴锰三元电池混合在一起，无法实现有效的分离，阻碍了这一类电池的回收与再利用。
3、另外，目前已公开的废旧锂离子电池回收方法中，通常是通过额外加入氧化还原剂实现磷酸铁锂和镍钴锰三元材料中过渡金属离子的价态变化，促进材料结构的破坏和金属离子的溶解。这种外加氧化还原添加剂的回收模式受累于氧化还原添加剂昂贵的价格，经济效益不高，且化学试剂的使用容易造成二次污染，对于环境具有较大的危害。
4、综上，现有处理废旧锂离子电池的工艺存在如下问题：(1)无法处理未知具体成分的废旧锂离子电池和磷酸铁锂-三元混合废旧电池；(2)受累于氧化还原添加剂昂贵的价格，废旧锂离子电池回收经济效益有限，企业回收积极性不高。因此，目前急需一种新型方法来解决以上问题。
5、
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本专利技术人进行了锐意研究，提供了一种通过自催化反应处理混合废旧锂电池并再生为镍钴锰三元锂电池的方法，具体包括：首先将混合废旧锂离子电池进行放电、拆解、分离等预处理，得到混合磷酸铁锂-镍钴锰三元材料粉末。使用低浓度酸溶液浸出得到的混合粉末,反应一定时间，过滤得到含多种金属离子的混合滤液。混合滤液中加入ph调节剂进行反应一段时间。然后通过固液分离，获得过滤后的含有锂、镍、钴、锰离子溶液以及磷酸铁沉淀。含有锂、镍、钴、锰离子的溶液中加入柠檬酸，并加入镍钴锰金属盐调节溶液中各金属离子的摩尔比例，通过溶胶-凝胶法再生为镍钴锰三元正极材料。根据本专利技术提供的处理混合废旧锂电池并再生镍钴锰三元锂电池的方法可以避免氧化还原添加剂的使用，有效地提高整个回收过程中的经济效益，同时解决了对未知具体成分的废旧锂离子电池和磷酸铁锂-三元混合废旧电池的处理难题，并将其再生成为新的镍钴锰三元锂离子正极材料。该回收工艺不仅具有较广的适用范围，同时具有极大的经济效益。
2、本专利技术的目的在于提供以下技术方案：
3、1、一种通过自催化反应处理混合废旧磷酸铁锂和镍钴锰三元锂电池的方法，该方法包括采用自催化反应的方法，避免氧化还原添加剂的使用，实现对混合废旧锂离子电池的浸出处理和再生利用。其特征在于包括以下步骤：
4、步骤1，任选废旧磷酸铁锂和镍钴锰三元锂电池进行预处理，得到混合的废旧磷酸铁锂-镍钴锰三元锂电池正极材料粉末；
5、步骤2，仅使用低浓度的酸浸出步骤1中得到的混合正极材料粉末，控温搅拌一定时间，得到含高价贵金属离子的混合溶液及不溶物；
6、步骤3，将步骤2中过滤后得到的混合溶液加入适量ph调节剂，控温搅拌，得到含锂、镍、钴、锰的混合离子溶液及磷酸铁沉淀；
7、步骤4，将步骤3的固液混合物进行过滤，实现含有锂、镍、钴、锰离子的混合溶液与磷酸铁沉淀的分离；
8、步骤5，将一定量的柠檬酸添加到步骤4的混合溶液中，加入一定量的镍钴锰盐，调节混合溶液中各离子的比例，控制溶液ph，水浴加热至形成凝胶；
9、步骤6，将步骤5中的凝胶在氧气氛围中高温焙烧一定时间得到镍钴锰三元正极材料。
10、2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废旧磷酸铁锂电池和镍钴锰三元锂电池比例为任一比例。
11、3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述自催化原理为磷酸铁锂中需要氧化剂实现fe2+到fe3+的氧化，镍钴锰三元材料需要还原剂实现m3+(ni3+，co3+，mn3+)到m2+(ni2+，co2+，mn2+)的还原，而磷酸铁锂中生成的fe2+和fe3+分别是可以满足要求的还原剂和氧化剂。
12、4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废旧磷酸铁锂正极粉末和镍钴锰三元正极粉末可以含有大量铁，铝，铜等杂质金属元素及石墨，粘结剂等有机组分。
13、5、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸溶液为任一酸，优选为硫酸，盐酸，硝酸及低价有机酸，整个浸出过程无需添加其他氧化还原添加剂。
14、6、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2的浸出过程中酸浓度为0.5moll-1-2mol l-1(溶液h+浓度)，优选为1mol l-1。
15、7、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2的浸出过程中温度控制为20℃-80℃，优选为25℃(室温)。
16、8、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2的浸出过程中反应时间为10min-60min，优选为30min。
17、9、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3所述的ph调节剂为氨水，氢氧化钠碳酸氢钠，草酸钠等，优选为氨水。
18、10、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤5中的锂、镍、钴、锰离子的摩尔比例为1.03:1/3:1/3:1/3，1.03:0.6:0.2:0.2，1.03:0.8:0.1:0.1等常用镍钴锰三元材料比例，优选为1.03:0.6:0.2:0.2。
19、11、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤6中的焙烧温度为450℃-600℃，优选为500℃。
20、12、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤6中的焙烧时间为3h-6h，优选为5h。
21、根据本专利技术提供的一种通过自催化反应处理混合磷酸铁锂-镍钴锰三元锂离子电池并再生为镍钴锰三元锂电池正极材料的方法，具有以下有益效果：
22、(1)本专利技术方法处理混合废旧锂离子电池未使用任何氧化还原添加剂，大大降低了回收处理成本，带来较大的经济利益；
23、(2)本专利技术方法具备处理不知道具体成分的废旧锂离子电池和磷酸铁锂-三元混合废旧电池的优势；
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【技术保护点】
1.一种通过自催化反应处理混合废旧磷酸铁锂-镍钴锰三元电池并再生为镍钴锰三元锂电池的方法，其特征在于，该方法包括未采用任何的氧化还原添加剂，通过Fe2+和Fe3+之间的转化，实现磷酸铁锂与镍钴锰三元材料之间的自催化浸出反应，达到处理废旧磷酸铁锂-镍钴锰三元混合锂离子电池，并将其进行再生的目的。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废旧磷酸铁锂电池和镍钴锰三元锂电池比例为任一比例。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述自催化原理为磷酸铁锂中需要氧化剂实现Fe2+到Fe3+的氧化，镍钴锰三元材料需要还原剂实现M3+(Ni3+，Co3+，Mn3+)到M2+(Ni2+，Co2+，Mn2+)的还原，而磷酸铁锂中生成的Fe2+和Fe3+分别是可以满足要求的还原剂和氧化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废旧磷酸铁锂正极粉末和镍钴锰三元正极粉末可以含有大量铁，铝，铜等杂质金属元素及石墨，粘结剂等有机组分。
6.根据权利要求2所述的方法，
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2的浸出过程中酸浓度为0.5molL-1-2molL-1(溶液H+浓度)，优选为1mol L-1；温度控制为20℃-80℃，优选为25℃(室温)；反应时间为10min-60min，优选为30min。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3所述的pH调节剂为氨水，氢氧化钠碳酸氢钠，草酸钠等，优选为氨水。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤5中的锂、镍、钴、锰离子的摩尔比例为1.03:1/3:1/3:1/3，1.03:0.6:0.2:0.2，1.03:0.8:0.1:0.1等常用镍钴锰三元材料比例，优选为1.03:0.6:0.2:0.2。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤6中的焙烧温度为450℃-600℃，优选为500℃；焙烧时间为3h-6h，优选为5h。
...【技术特征摘要】
1.一种通过自催化反应处理混合废旧磷酸铁锂-镍钴锰三元电池并再生为镍钴锰三元锂电池的方法，其特征在于，该方法包括未采用任何的氧化还原添加剂，通过fe2+和fe3+之间的转化，实现磷酸铁锂与镍钴锰三元材料之间的自催化浸出反应，达到处理废旧磷酸铁锂-镍钴锰三元混合锂离子电池，并将其进行再生的目的。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废旧磷酸铁锂电池和镍钴锰三元锂电池比例为任一比例。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述自催化原理为磷酸铁锂中需要氧化剂实现fe2+到fe3+的氧化，镍钴锰三元材料需要还原剂实现m3+(ni3+，co3+，mn3+)到m2+(ni2+，co2+，mn2+)的还原，而磷酸铁锂中生成的fe2+和fe3+分别是可以满足要求的还原剂和氧化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废旧磷酸铁锂正极粉末和镍钴锰三元正极粉末可以含有大量铁，铝，铜等杂质金属元素及石墨，粘结剂等有机组分...
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