【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锌-空气电池氧化还原电催化剂，具体涉及一种双单原子电催化材料的制备方法及其在锌-空气电池中的应用。
技术介绍
1、由于化石燃料的过度使用和消耗，环境问题日益恶化，能源危机日益显现，迫切需要开发绿色能源以及能源转换装置。锌-空气电池由于具有较高的能量密度（1086wh kg-1）、成本低、安全性好及环境友好等优点，被认为是锂离子电池理想的替代品。然而，由于其阴极的氧还原反应（oxygen reduction reaction）涉及四电子转移过程，具有缓慢的反应动力学，严重限制了锌-空气电池的实际推广应用。为了加快阴极反应的进行，传统的贵金属常被用来作为催化剂，但是其昂贵的价格、储量稀少、稳定性差等因素阻碍了其在锌-空气电池中的应用，因此急需开发具有高活性、高稳定性和成本低廉的催化剂来代替贵金属催化剂。
2、近些年来，单原子催化剂因其具有最大的原子利用率、成本低等优点在电催化领域得到了广泛的研究。以过渡金属的单原子催化剂为代表的催化剂在催化氧还原反应上取得了巨大的进步，尤其是fe、co等元素的单原子催化剂，在性能上能够媲美贵金属催化剂，但是仍然存在活性位点数量低、稳定性差等问题。具有多个活性位点的双单原子催化剂应运而生，由于存在协同效应、电子效应、空间效应等优点，其催化活性和稳定性有了巨大的提升。目前，设计构建双单原子催化剂的方法仍然存在偶然性，需要多次尝试，流程较为复杂。因此控制合成具有特定结构的双单原子电催化剂仍然具有巨大的挑战。基于此，本专利技术提供了一种普适方法合成的具有核壳结构的双单原子电催化剂及
技术实现思路
1、本专利技术解决的技术问题是提供了一种双单原子电催化材料的制备方法及其在锌-空气电池中的应用，该方法首先通过配体桥联策略构建具有核壳结构的双单原子mof前驱体，再经过高温煅烧合成具有核壳结构的双单原子电催化剂，进一步通过聚光镜球差电镜和同步辐射等测试方法确认了其具体的配位环境。zn在高温条件下挥发，三唑类配体在高温条件下分解对外层碳壳进行刻蚀造孔，为活性位点构建了具有丰富孔道结构的氮掺杂碳材料载体；通过双单原子位点间的协同作用和电子效应有效提高了双单原子电催化材料的电催化活性和稳定性，本专利技术制备的双单原子电催化材料表现出优异的氧还原催化活性，并且在锌空气电池中的性能表现优于商业的催化剂。
2、本专利技术一方面解决了现有的贵金属催化剂成本高和稳定性较差的问题，这些问题严重限制了贵金属催化剂在电催化领域的应用；另一方面为了解决单原子催化剂载量较低，导致活性位点较少、活性较差的问题，通过特定工艺制备了具有高活性位点密度同时兼顾活性和稳定性的过渡金属双单原子电催化剂，在降低催化剂成本的同时也使得催化剂的催化活性和稳定性有了显著提升，极大开拓了过渡金属催化剂在电催化领域的应用范围。
3、本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种双单原子电催化材料的制备方法，其特征在于：通过两类配体与金属离子构建具有核壳结构的金属有机框架，再进一步热解得到的富含氮掺杂碳载体负载的双单原子电催化材料；其具体制备步骤为：
4、步骤s1，将氯化锌和过渡金属盐tm1溶解在混合溶剂中形成均一透明溶液，再将三唑类配体的乙醇溶液加入到均一透明溶液反应得到zntm1mof前驱体，其中过渡金属盐tm1为cu或ni的乙酸盐或盐酸盐，混合溶剂由乙醇、水、n,n-二甲基甲酰胺和氨水组成，三唑类配体为1h-1,2,3-三氮唑或苯并三氮唑；
5、步骤s2，将zntm1mof前驱体、过渡金属盐tm2和硝酸锌超声均匀分散在甲醇溶液中形成溶液a，再将咪唑类配体溶解在甲醇溶液中形成溶液b，将溶液b加入到溶液a中搅拌反应得到具有核壳结构的zntm2zif@zntm1mof前驱体，其中过渡金属盐tm2为fe、co、ni、cu或mn的乙酸盐或盐酸盐，咪唑类配体为2-甲基咪唑或2-甲基苯并咪唑；
6、步骤s3，将zntm2zif@zntm1mof前驱体在惰性气体氛围下升温至900-1000℃煅烧2-3h得到具有核壳结构的双单原子电催化材料。
7、进一步限定，步骤s1中所述氯化锌与过渡金属盐tm1的投料摩尔比为100:0.5-5；所述氯化锌与三唑类配体的投料摩尔比为1:2-4。
8、进一步限定，步骤s1中所述混合溶剂中乙醇、水、n,n-二甲基甲酰胺与氨水的体积比为1:0.5-2:0.6-0.8:0.1-0.5。
9、进一步限定，步骤s1中所述三唑类配体的乙醇溶液采用液逐滴滴加的方式加入到均一透明溶液，反应过程得到的浑浊溶液离心，并用乙醇洗涤3-5次，再置于真空干燥箱中烘干得到zntm1mof前驱体。
10、进一步限定，步骤s2中所述硝酸锌和过渡金属盐tm2的投料摩尔比为100:0.5-5；所述硝酸锌和咪唑类配体的投料摩尔比为1:4-10。
11、进一步限定，步骤s2中反应得到的浑浊液离心，用甲醇洗涤3-5次，再置于真空干燥箱中烘干得到zntm2zif@zntm1mof前驱体。
12、进一步限定，步骤s1中和步骤s2中的离心转速均设定为8000rpm/min，离心时间设定为5min，真空干燥箱的温度设定为45℃。
13、进一步限定，步骤s3中所述zntm2zif@zntm1mof前驱体置于管式炉中进行高温煅烧，升温速率设定为1-5℃/min，惰性气体为n2或ar。
14、本专利技术所述的双单原子电催化材料在催化氧还原反应中的应用，其中样品cufedac-nc的半波电位达到0.885v。
15、本专利技术所述的双单原子电催化材料在锌-空气电池中的应用，该双单原子电催化材料用作锌-空气电池的阴极，所组装的锌-空气电池的功率密度达到221.34mw/cm2，并且具有至少800h的循环稳定性。
16、本专利技术与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
17、1.本专利技术使用mof的限位作用，通过配体桥联策略制备了具有特定结构的双单原子电催化剂，避免了双单原子的随机分布。
18、2.本专利技术中具有核壳结构的mof内层三唑类配体分解时可以对外层的碳层进行刻蚀，创造具有丰富孔道的结构，为活性位点的暴露和传质创造了良好的条件。
19、3.本专利技术采用试剂成本较低，方案切实可行，性能可以与贵金属催化剂媲美。
20、4.本专利技术所制备的双单原子电催化材料由于双单原子间的协同作用和电子效应，调控了活性位点的电荷分布，优化了活性位点与反应中间体的吸脱附能量，所得到的双单原子电催化剂具有高催化活性和高稳定性的特点。
21、5.本专利技术所采用的制备方法具有普适性，可以用来构建多种双单原子电催化剂，并可以延伸至任意过渡金属区元素双单原子的制备。
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1.一种双单原子电催化材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
2.根据权利要求1所述的双单原子电催化材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述氯化锌与过渡金属盐TM1的投料摩尔比为100:0.5-5；所述氯化锌与三唑类配体的投料摩尔比为1:2-4。
3.根据权利要求1所述的双单原子电催化材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述混合溶剂中乙醇、水、N,N-二甲基甲酰胺与氨水的体积比为1:0.5-2:0.6-0.8:0.1-0.5。
4.根据权利要求1所述的双单原子电催化材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述三唑类配体的乙醇溶液采用液逐滴滴加的方式加入到均一透明溶液，反应过程得到的浑浊溶液离心，并用乙醇洗涤3-5次，再置于真空干燥箱中烘干得到ZnTM1MOF前驱体。
5.根据权利要求1所述的双单原子电催化材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述硝酸锌和过渡金属盐TM2的投料摩尔比为100:0.5-5；所述硝酸锌和咪唑类配体的投料摩尔比为1:4-10。
6.根据权利要求1所述的双单原子电催化材料的制备方法，其特征在于：
7.根据权利要求4或6所述的双单原子电催化材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中和步骤S2中的离心转速均设定为8000rpm/min，离心时间设定为5min，真空干燥箱的温度设定为45℃。
8.根据权利要求1所述的双单原子电催化材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述ZnTM2ZIF@ZnTM1MOF前驱体置于管式炉中进行高温煅烧，升温速率设定为1-5℃/min，惰性气体为N2或Ar。
9.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法制备的双单原子电催化材料在催化氧还原反应中的应用，其中样品CuFeDAC-NC的半波电位达到0.885V。
10.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法制备的双单原子电催化材料在锌-空气电池中的应用，该双单原子电催化材料用作锌-空气电池的阴极，所组装的锌-空气电池的功率密度达到221.34mW/cm2，并且具有至少800h的循环稳定性。
...【技术特征摘要】
1.一种双单原子电催化材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
2.根据权利要求1所述的双单原子电催化材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述氯化锌与过渡金属盐tm1的投料摩尔比为100:0.5-5；所述氯化锌与三唑类配体的投料摩尔比为1:2-4。
3.根据权利要求1所述的双单原子电催化材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述混合溶剂中乙醇、水、n,n-二甲基甲酰胺与氨水的体积比为1:0.5-2:0.6-0.8:0.1-0.5。
4.根据权利要求1所述的双单原子电催化材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述三唑类配体的乙醇溶液采用液逐滴滴加的方式加入到均一透明溶液，反应过程得到的浑浊溶液离心，并用乙醇洗涤3-5次，再置于真空干燥箱中烘干得到zntm1mof前驱体。
5.根据权利要求1所述的双单原子电催化材料的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述硝酸锌和过渡金属盐tm2的投料摩尔比为100:0.5-5；所述硝酸锌和咪唑类配体的投料摩尔比为1:4-10。
6.根据权利要求1所述的双单原子电催化材...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨林，刘陈红，杨小丽，白正宇，张庆，李帅，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：
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