本发明专利技术涉及一种高容量长寿命稀土镁基储氢合金，它以下列通式表示：Ｌａ↓［ｘ］Ｍｇ↓［ｙ］Ｒ↓［１－ｘ－ｙ］（Ｎｉ↓［ｚ］Ａｌ↓［ｍ］Ｃｏ↓［ｎ］Ｍ↓［１－ｚ－ｍ－ｎ］）↓［ｗ］式中，ｘ、ｙ、ｚ、ｍ、ｎ、ｗ表示摩尔比，其数值范围分别为：０．５≤ｘ≤０．９、０．１≤ｙ≤０．２５、０．５≤ｚ≤１、０≤ｍ≤０．１、０≤ｎ≤０．１、３．２≤ｗ≤３．９；Ｒ是Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ元素中的至少１种，Ｍ是Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｓｎ元素中的至少１种；储氢合金为多相结构，至少同时含有Ｃｅ↓［２］Ｎｉ↓［７］型或Ｇｄ↓［２］Ｃｏ↓［７］型中的一种和Ｐｒ↓［５］Ｃｏ↓［１９］型或Ｃｅ↓［５］Ｃｏ↓［１９］型中的一种晶体结构。由于上述组成和多相结构可使合金同时具有高容量和长寿命，合金组成中同时具有高Ｌａ低Ｍｇ低Ｃｏ含量，可以降低成本。
Rare earth magnesium based hydrogen storage alloy with high capacity, long life and low cost
The invention relates to a high-capacity long-life rare earth magnesium based hydrogen storage alloy, the following formula: La: X Mg: y R: 1 x y (Ni: Al Z: m Co: n M: 1 Z m n): W type, x, y, Z, m, N, w said the mole ratio of the numerical range, respectively: 0.5 = x = 0.9, 0.1 = y = 0.25, 0.5 = z = 1, 0 = M = 0.1, n = 0 ~ 0.1, 3.2 = w = 3.9; R is at least 1 Ce, Pr, Nd, Y, Ca, Ti, Zr elements, M is at least 1 Mn, Cu, Fe, Si, Sn element; hydrogen storage alloy for multiphase structure, at least at the same time: 2 N containing Ce A crystal structure of I: 7 or Gd: 2 Co: 7 in type A and Pr: 5: Co 19 or Ce 5: Co: 19 in type. Because of the composition and multiphase structure, the alloy has high capacity and long life at the same time, and the alloy composition has high La, low Mg and low Co content at the same time, and the cost can be reduced.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种镍氢电池负极用高容量长寿命低成本稀土镁基储氢合金。
技术介绍
储氢合金即金属储氢材料，由于其在适当的温度、压力下能大量(储氢密度 高于液态氢)、安全、可逆地吸收、释放氢气，且吸放氢过程中伴随着一定的热 效应，所以作为与清洁能源一氢能相关的能量转换材料和能量储存材料而受到关 注。作为一种新型功能材料，储氢合金的应用领域如下(l)氢能和热能的储存； (2)氢的分离、回收和净化；(3)氢同位素的分离；(4)民用或混合动力汽车用镍一金 属氢化物二次电池(以下简称镍氢电池)的负极活性材料；(5)热能一机械能的转 换；(6)合成化学中的催化剂；(7)温度传感器。其中，作为民用或混合动力汽车用的镍氢电池备受关注并已实现商业化。镍 氢电池具有如下特点(l)容量较高；(2)耐过度充电和放电；(3)可高倍率充放电； (4)无记忆效应；(5)无环境污染；(6)完全替代存在环境污染问题的镍一镉电池等。高容量化是镍氢电池的主要发展方向之一，而实现负极材料一储氢合金的高容量化是最主要的措施。商业化AB5型稀土系储氢合金具有较好的综合性能， 但受单一 CaCu5型结构的限制，其放电容量一般不超过330mAlvg—1。近年來研究发现，具有Ce2Ni7型或Gd2C07型超晶格结构的A2B7型稀土镁 基储氢合金具有更高的储氢及放电容量，然而合金中较高的Mg含量使放电容量 衰减过快，导致循环寿命较差。通过增加A侧稀土组分中Pr、 Nd的含量可以有 效改善循环寿命，但却使合金的放电容量降低、合金成本增加。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种稀土镁基储氢合金，合金同时实现高容量和长寿 命，且成本低。一为达到上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案这种储氢合金它以下列式 表示LaxMgyRi-x.y(NizAlmCOnMi.z,扁n)w式中，x、 y、 z、 m、 n、 w表示摩尔比， 其数值范围分别为0.5Sx￡0.9、 0.1Sy^).25、 0.55zSl、 0SmS0.1、 OSnSO.l、 3.2SwS3.9; R是Ce、 Pr、 Nd、 Y、 Ca、 Ti、 Zr元素中的至少l禾中，M是Mn、 Cu、 Fe、 Si、 Sn元素中的至少1禾中；储氢合金为多相结构，至少同时含有Ce2Ni7 型或Gd2Co7型中的一种和Pr5Cow型或Ce5Co!9型中的一种晶体结构。这种储氢合金的制备方法，它包括以下步骤(1) 原料预处理抛光去除稀土金属RE的表面氧化物，烘干镍、钴等原料金属中的水分。(2) 配料按合金设计成分进行配料。(3) 真空感应熔炼+二次加料将原料金属由下至上按A1、 Ni、 Co、 RE放入八1203坩埚中，镍镁中间合金放入二次加料装置中；先抽真空至O.l-lOPa，然 后烘炉、洗炉，充入惰性气体至0.03 0.07MPa，调节功率开始熔炼，控制熔 体温度为1673 1823K并保持2 10分钟，再精炼2分钟，接着将熔体温度降 至1523 1623K，启动二次加料装置添加镍镁中间合金，并保持该熔体温度约 1~2分钟。(4) 熔体快淬将熔体温度升至1723-1823K，浇注并经水冷铜辊快速冷却， 凝固速度约为105~106K/s，制备得到0.1 0.3mm的合金薄片。(5) 热处理为防止Mg的二次挥发，快淬合金薄片在密闭体系中进行 1073 1273K保温6 10小时的热处理，热处理在惰性气氛中进行，热处理过程 中合金发生扩散型相变，得到热处理态合金。(6) 气流高能破碎采用经空压机压縮形成的5MPa高压气体(如氩气或氮气 等)进行高能破碎制粉。(7) 旋振筛分在惰性气氛保护下，上述合金粉采用多层旋振筛进行磨筛和筛分。(8) 合批根据需求，在惰性气氛保护下，将不同粒度的合金粉进行组批。(9) 真空封装将合批后的合金粉进行抽真空并定量封装。这种多相结构，艮卩至少同时含有Ce2Ni7型(或Gd2C07型)禾卩Pr5Co^型(或<^50)19型)两种晶体结构的组成相，相间协同作用保证合金同时具有高容量和长寿命。合金中同时具有高La低Mg低Co含量，可以降低成本。附图说明图1为本专利技术实施例1的XRD图谱图2为本专利技术实施例1的P-C-T曲线图3为实施例1和对比例1的循环寿命曲线 图1中，横座标为2 9°，纵座标为强度(总量)；图3中，。为实施例1， a为 对比例1。具体实施方式 实施例1按照所设计成分Lao.63YtnNdo」Mgo.n(Ni固Alo.o5Co謹)3.6，配制La (纯度〉 99.5%)、 Y(纯度〉99.5X)、 Nd (纯度〉99.5% )、镍镁中间合金(Mg含量20-30 %， Ni+Mg总含量〉99X)、 Ni (纯度〉99.5%)、 Al (纯度>99.5%)、 Co (纯 度>99.5%)共计3kg，其中Mg含量设计过量5X。将原料金属由下至上按Al、Ni、 Co、 La、 Nd、 Y放入坩埚中，镍镁中间合金放入二次加料装置中。先抽真 空至5Pa，然后烘炉、洗炉，充氩气至0.05MPa,调节功率熔炼10分钟，再精 炼2分钟；降低合金熔体温度至1573K时，启动二次加料装置加入镍镁中间合 金，熔体温度在1523 1623K范围保持2分钟，调节功率使熔体温度升至1823K， 熔体浇注并经水冷铜辊(线速度为5m/s)快速冷却，得到厚度为0.1~0.3mm的 合金薄片。为防止Mg的二次挥发，快淬态合金在密闭体系中进行1173K保温8 小时热处理，得到热处理态合金。再经磨筛机粉碎并过150目筛，得到合金粉末。 利用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定合金中各组成元素 含量，实际成分接近设计值。XRD全谱拟合分析表明，该合金为多相结构，主 相为Ce2Ni7型，还含有一定量Pr5Cow型相和CaCu5型相，如图1，各组成相含 量见表1。P-C-T曲线测定在美国AMC公司的气体反应控制器上进行；准确称取lg 合金粉末，先经升温真空脱气，然后吸放氢活化3次，再进行测试；测试温度为 318K士1K。 P-C-T曲线如图2， lMPa氢气压力下合金的吸氢量可达1.00(H/M)， 平台压力为0.18atm。电化学性能测试在夹片式开口电池中进行。首先准确称取0.2g储氢合金粉 和0.8g羰基镍粉，均匀混合，冷压成电极片并与镍带点焊在一起，作为待测合 金电极。辅助电极为烧结式氢氧化亚镍电极，电解液为6mol丄—kOH水溶液， 测试环境温度保持在298K±0.5K。测试仪器为广州擎天二次电池测试仪。采用 60mA'g—'恒流充电450min，静置5min，然后60mA'g—1恒流放电，截止电位为 l.OV，静置5min，依次循环；得到合金的最大放电容量(CmiL、， mAh，g—")和活化 次数(Na，次)。采用300mA'g—'恒流充电80min，静置5min，然后用300mA'g一1 恒流放电，截止电位为l.OV，静置5min，依次循环；得到合金的1C放电容量 (C1C， mAbg—')，并用容量保持率为60%时所对应的循环次数来表征合金的循环 寿命(N,次)。相应电化学性能数据见表2。 实施例2设计成分为La0.5iCeau)Nd0.25Zr0.olMgai3(Ni0.9本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种稀土镁基储氢合金，其特征在于：它以下列通式表示： Ｌａ↓［ｘ］Ｍｇ↓［ｙ］Ｒ↓［１－ｘ－ｙ］（Ｎｉ↓［ｚ］Ａｌ↓［ｍ］Ｃｏ↓［ｎ］Ｍ↓［１－ｚ－ｍ－ｎ］）↓［ｗ］ 式中，ｘ、ｙ、ｚ、ｍ、ｎ、ｗ表示摩尔比，其数值范围分别为：０ ．５≤ｘ≤０．９、０．１≤ｙ≤０．２５、０．５≤ｚ≤１、０≤ｍ≤０．１、０≤ｎ≤０．１、３．２≤ｗ≤３．９；Ｒ是Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ元素中的至少１种，Ｍ是Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｓｎ元素中的至少１种；储氢合金为多相结构，至少同时含有Ｃｅ↓［２］Ｎｉ↓［７］型或Ｇｄ↓［２］Ｃｏ↓［７］型中的一种和Ｐｒ↓［５］Ｃｏ↓［１９］型或Ｃｅ↓［５］Ｃｏ↓［１９］型中的一种晶体结构。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：周增林，宋月清，崔舜，林晨光，蒋利军，尉海军，
申请(专利权)人：北京有色金属研究总院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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