【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于金属磷化物催化剂制备，具体涉及一种负载型高分散磷化钼催化剂的制备方法。
技术介绍
1、金属磷化物催化剂由于其独特的物理化学性质广泛应用于催化、电化学、光化学和电磁学等领域。特别是，他们在各种加氢精制反应中表现出了优异的催化性能，如加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氯及加氢异构等各种反应。在这些磷化物催化中，金属磷化钼催化剂在各类加氢精制反应中表现出极好的加氢活性，被认为可用于替代传统的加氢精制催化剂。
2、程序升温还原法是最普遍最广泛使用的方法被用于制备金属磷化钼催化剂(ind.eng.chem.res.2019,58,17289-17299)。其是以磷酸氢二铵和四水合钼酸铵为原料，经过干燥、高温煅烧(500-550℃)形成磷化钼前驱体，然后在650℃高温还原得到mop催化剂。这是由于磷酸根离子中p-o键的键能高，需要在高温下才能断裂，被还原。这使得mop催化剂形成的颗粒较大，导致其较低的活性。
3、为此，广大科研工作者在探索开发一种便易、低温还原法制备磷化钼催化剂做了大量的研究工作。专利(200910070458.3)和文献(journal of catalysis 271(2010)413–415)在氮气气氛中热分解次磷酸钠产生还原性磷化氢气体还原氧化钼可以得到mop催化剂，但是需要过量的次磷酸盐，磷和钼的原子在5～6：1，而且，次磷酸钠分解不完全产生的磷酸盐会沉积到催化剂表面，必须要对制备的mop催化剂进行充分水洗才能得到纯磷化钼相，而且过量的次磷酸钠分解会产生有毒的磷化氢气体，污染环境。文献
技术实现思路
1、为解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种负载型高分散磷化钼催化剂的制备方法，该方法具有免煅烧、免水洗、直接低温还原的优点。
2、为实现上述目的，本专利技术提供一种负载型高分散磷化钼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
3、s1，将乙酰丙酮钼和次磷酸铵溶解于n,n-二甲基甲酰胺的水溶液中，配置得到浸渍液；
4、s2，将载体置于所述浸渍液中进行浸渍，然后干燥，还原得到负载型磷化钼催化剂。
5、本专利技术所述的负载型高分散磷化钼催化剂的制备方法，所述浸渍液中p和mo的摩尔量之比为1～4:1，优选为1～3:1。
6、本专利技术所述的负载型高分散磷化钼催化剂的制备方法，步骤s1中在温度为50～80℃下配置浸渍液。
7、本专利技术所述的负载型高分散磷化钼催化剂的制备方法，步骤s2中所述干燥条件为20～35℃放置12～24h后再放置50～70℃烘箱干燥12～24h。
8、本专利技术所述的负载型高分散磷化钼催化剂的制备方法，步骤s2中按照钼的理论负载量为1～30wt.％进行浸渍。
9、本专利技术所述的负载型高分散磷化钼催化剂的制备方法，步骤s2中进行还原时以氢气作为还原气，还原温度为450～550℃。
10、本专利技术所述的负载型高分散磷化钼催化剂的制备方法，步骤s2中的还原为程序升温还原。
11、本专利技术所述的负载型高分散磷化钼催化剂的制备方法，所述程序升温还原条件为：氢气流率是60～150ml/min，以2～5℃/min升温速率从20～30℃升至450～550℃并在该温度下维持2～4h，降至20～30℃后得到负载型磷化钼催化剂。
12、本专利技术所述的负载型高分散磷化钼催化剂的制备方法，所述载体为多孔材料，所述载体为二氧化硅、介孔碳和介孔分子筛中的一种或几种。
13、本专利技术所述的负载型高分散磷化钼催化剂的制备方法，所述n,n-二甲基甲酰胺的水溶液质量分数为50～75wt.％。
14、本专利技术中所述的浸渍为本领域常规的浸渍方法，如本领域常用的等体积浸渍法，浸渍液中n,n-二甲基甲酰胺的量决定于载体的浸渍率，如1g载体的浸渍率为1g，则n,n-二甲基甲酰胺的量在0.5～0.75g之间。
15、本专利技术有益效果是：
16、(1)本专利技术中以乙酰丙酮钼和次磷酸铵为原料，同时使用了n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基甲酰胺既可作为络合剂，又可以溶解乙酰丙酮钼，n,n-二甲基甲酰胺分子中的胺基和羰基都有孤对电子对，可以与乙酰丙酮钼分子中的钼原子发生配位络合形成络合分子，能够抑制钼离子在干燥的过程中发生积聚，在还原过程中，络合物分子逐渐分解，氢气还原释放的钼物种形成高度分散的金属钼原子，金属钼原子与次磷酸根分解产生的磷化氢或是零价的磷原子反应，形成了高度分散的磷化钼催化剂。本专利技术方法在使用络合剂的条件下，在利于mop的分散，减小mop的颗粒尺寸，而且不经过高温煅烧、直接低温干燥、在450～550℃还原得到mop催化剂，免煅烧的合成方法会进一步减小mop的颗粒尺寸，使得制备的mop催化剂具有高的加氢脱硫性能。
17、(2)用氢气还原次磷酸铵制备mop相，一方面次磷酸铵在氢气气氛中下低温环境下不仅更有利于磷化氢或磷的生成，而且避免了次磷酸铵在热分解过程中生成po33-、po43-，提高了磷的利用率；另一方面，在氢气气氛中磷化氢和h2均可以还原钼源，使钼源非常容易还原成金属mo(mo0)，磷或磷化氢再与金属mo(mo0)反应生成mop相，且不会生成杂质，避免了后续水洗过程。
18、(3)本专利技术制备的磷化钼催化剂的加氢活性和加氢脱硫活性均高于采用程序升温还原法和次磷酸铵还原三氧化钼法制备的mop催化剂，尤其对对苯并噻吩具有非常高的加氢脱硫活性。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种负载型高分散磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的负载型高分散磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于，所述浸渍液中P和Mo的摩尔量之比为1～4:1，优选为1～3:1。
3.根据权利要求1所述的负载型高分散磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中在温度为50～80℃下配置浸渍液。
4.根据权利要求1所述的负载型高分散磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述干燥条件为20～35℃放置12～24h后再放置50～70℃烘箱干燥12～24h。
5.根据权利要求1所述的负载型高分散磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中按照钼的理论负载量为1～30wt.％进行浸渍。
6.根据权利要求1所述的负载型高分散磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中进行还原时以氢气作为还原气，还原温度为450～550℃。
7.根据权利要求1所述的负载型高分散磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中的还原为程序升温还原。
8.根据权利要求7所述的负载型高分散磷
9.根据权利要求1所述的负载型高分散磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体为多孔材料，所述载体为二氧化硅、介孔碳和介孔分子筛中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的负载型高分散磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于，所述N,N-二甲基甲酰胺的水溶液质量分数为50～75wt.％。
...【技术特征摘要】
1.一种负载型高分散磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的负载型高分散磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于，所述浸渍液中p和mo的摩尔量之比为1～4:1，优选为1～3:1。
3.根据权利要求1所述的负载型高分散磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中在温度为50～80℃下配置浸渍液。
4.根据权利要求1所述的负载型高分散磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述干燥条件为20～35℃放置12～24h后再放置50～70℃烘箱干燥12～24h。
5.根据权利要求1所述的负载型高分散磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中按照钼的理论负载量为1～30wt.％进行浸渍。
6.根据权利要求1所述的负载型高分散磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s...
【专利技术属性】
技术研发人员：张上，傅雯倩，李梦晨，丁佳宇，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。