【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化，具体涉及一种高负载率单原子铼基催化剂及其制备方法和在醛氘代反应中的应用。
技术介绍
1、单原子催化剂是指金属原子独立分散在载体上的一类催化剂。该类催化剂具有最大的原子利用率，能在很大程度上降低传统纳米颗粒催化剂尤其是负载型贵金属催化剂的使用成本，因而吸引了科研人员极大的研究兴趣。相较于纳米颗粒催化剂，单原子催化剂具有活性位点均一、金属载体界面最大化等优势，同时，单原子催化剂兼具均相催化剂活性位点均一和非均相催化剂稳定易分离的优点，因而被认为是沟通均多相催化的桥梁。
2、为了制备稳定的高性能单原子催化剂，研究人员提出了系列策略，缺陷工程策略、限域策略和杂原子配位策略等。经过近十年的发展，研究人员已经成功制备出常用催化元素的单原子催化剂，甚至一些非金属元素的单原子催化剂也有报道。然而，作为均相催化过程中一类重要的金属，铼的单原子催化剂还未见报道。christopher课题组对铼单原子催化剂制备的尝试较多。2019年该课题组报道了采用吸附浸渍的方法制备rh-re双原子催化剂，2020年，报道了一种原子级分散的re/sio2催化剂，re制备过程中他们添加有机物三乙醇胺作为配体来稳定铼金属避免发生团聚，然而该催化剂铼主要以小团簇的形式存在，并没有真正意义的铼单原子催化剂被报道。
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种高负载率单原子的铼基催化剂及其制备方法和在醛氘代反应中的应用。该催化剂载体为金属氧化物，活性组分为铼金属，活性组分的负载率为0.01～30wt％，
2、为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
3、本专利技术一方面提供一种单原子铼基催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
4、1)以铼金属有机化合物或铼前驱体为铼源，金属氧化物为载体，控制铼和金属氧化物的质量比为0.05-0.3：1，在室温下球磨0.5-20h，球磨结束后收集催化剂前体粉末；
5、2)将步骤1)得到的催化剂前体粉末置于高温下焙烧，得到金属氧化物负载的铼单原子催化剂。
6、基于上述技术方案，优选地，所述铼金属有机化合物的制备方法为：在搅拌的条件下，将双氮配体加入到四氢呋喃溶剂中，随后加入铼前驱体，继续搅拌1-4h，过滤，室温下真空干燥得到铼金属有机化合物。
7、基于上述技术方案，优选地，所述铼前驱体包括高铼酸铵、三氧化铼、七氧化二铼、甲基三氧化铼中的一种。
8、基于上述技术方案，优选地，所述双氮配体为邻菲罗啉、5,12-二甲基邻菲罗啉、2,2-二联吡啶和4,4-二联吡啶中的一种。
9、基于上述技术方案，优选地，所述步骤1)中金属氧化物为氧化钛、氧化铁、氧化铜、氧化铈、氧化硅、氧化铝中的一种，优选为氧化钛，尺寸为10-100nm。
10、基于上述技术方案，优选地，所述步骤2)中，球磨罐体积为50ml、100ml和200ml中的一种或几种，球磨时间优选为1-20h。
11、基于上述技术方案，优选地，所述步骤2)中的焙烧气氛为空气、氮气、氩气、氢气中的一种，焙烧温度为200-600℃，焙烧时间为0.5-10h，优选为0.5-8h。
12、本专利技术另一方面提供一种上述制备方法制得的催化剂，所述催化剂中金属铼以单原子形式分散在金属氧化物载体表面，质量负载率为5-30％，优选为5-20％。
13、本专利技术再一方面提供一种上述催化剂在氘代反应中的应用。
14、基于上述技术方案，优选地，反应底物为醛、h2/d2和h2o/d2o，反应釜内压力为0.1-10mpa，催化剂用量为0.001％-5％mol铼/底物，反应温度为25-300℃，搅拌速率为100-1000rpm，反应时间为2-50h。
15、基于上述技术方案，优选地，所述醛为甲醛、乙醛、丁醛、藜芦醛中的一种。
16、本专利技术的有益效果为：
17、与其他现有的技术相比，本专利技术制备方法流程简单，易于操作，通过简单的球磨过程将活性组分铼金属以单原子形式分散到金属氧化物载体表面，负载率较高，金属原子利用率高；
18、同时可以在相对温和的条件下实现醛氘代反应的催化路线，并且得到优异的氘代选择性，具有良好的应用前景。
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1.一种高负载量单原子铼基催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铼金属有机化合物的制备方法为：在搅拌的条件下，将双氮配体加入到四氢呋喃溶剂中，随后加入铼前驱体，继续搅拌1-4h，过滤，室温下真空干燥得到铼金属有机化合物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铼前驱体包括高铼酸铵、三氧化铼、七氧化二铼、甲基三氧化铼中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述双氮配体为邻菲罗啉、5,12-二甲基邻菲罗啉、2,2-二联吡啶和4,4-二联吡啶中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中金属氧化物为氧化钛、氧化铁、氧化铜、氧化铈、氧化硅、氧化铝中的一种，尺寸为10-100nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的焙烧气氛为空气、氮气、氩气、氢气中的一种，焙烧温度为200-600℃，焙烧时间为0.5-10h。
7.一种权利要求1-6任一项制备方法制得的催化剂，其特征
8.一种权利要求3-7任一项所述催化剂在醛氘代反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：将催化剂装填到反应釜内衬中，加入反应物底醛、H2O/D2O，通入H2/D2进行氘代反应；反应釜内压力为0.1-10MPa，催化剂用量为0.001％-5％mol铼/底物，反应温度为25-300℃，搅拌速率为100-1000rpm，反应时间为2-50h。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述反应底物醛为甲醛、乙醛、丁醛、藜芦醛中的一种。
...【技术特征摘要】
1.一种高负载量单原子铼基催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铼金属有机化合物的制备方法为：在搅拌的条件下，将双氮配体加入到四氢呋喃溶剂中，随后加入铼前驱体，继续搅拌1-4h，过滤，室温下真空干燥得到铼金属有机化合物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铼前驱体包括高铼酸铵、三氧化铼、七氧化二铼、甲基三氧化铼中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述双氮配体为邻菲罗啉、5,12-二甲基邻菲罗啉、2,2-二联吡啶和4,4-二联吡啶中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中金属氧化物为氧化钛、氧化铁、氧化铜、氧化铈、氧化硅、氧化铝中的一种，尺寸为10-100nm。
6.根据权利要求1...
【专利技术属性】
技术研发人员：乔波涛，江训柱，闵祥婷，苏娟，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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