【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机小分子荧光材料领域，具体涉及一种近红外发射不对称结构氟硼荧光染料及其制备方法。
技术介绍
1、由于“窗口效应”，在650-1000nm的近红外光谱范围内，生物自体荧光、组织和细胞的吸收会降低到最小，因此近红外荧光染料能够大大减低背景干扰，提高生物检测的灵敏度和选择性；此外，近红外荧光染料在生物成像中具有组织穿透深度大、受生物体自身荧光干扰小和对生物体光损伤小等优点，其在生物医学成像和治疗技术中应用潜在巨大。
2、吡咯并吡咯氮杂bodipy(pyrrolopyrrole aza-bodipy，ppab)和吡咯并吡咯花菁(pyrrolopyrrole cyanine,ppcy)化合物具有相似的化学结构，拥有近红外吸收带高消光系数、近红外区高荧光量子产率、高热稳定性和光化学稳定性等优异性能，广泛应用于荧光探针、光太阳能电池、oled、生物成像、光动力治疗等领域。但是目前已知的ppab和ppcy化合物都是对称结构，存在斯托克斯位移较小(<15nm)、光物理性能不易调控等不足，这限制了该类染料在不同领域的实际应用。
3、目前调控荧光分子光物理性能通常采用以下策略：(1)增大或缩小荧光染料π共轭体系；(2)引入电子推拉体系调控分子内电荷转移，这两种策略均需要复杂的分子设计和繁琐的合成路线。本专利技术采用一种新的策略：采用杂交手段，即将ppab和ppcy的部分荧光核整合到一个分子中，形成不对称结构的近红外氟硼荧光发射染料。通过以上策略进行结构优化，调控其吸收/发射波长和增大斯托克斯位移，同时染料
技术实现思路
1、本专利技术的目的是针对现有近红外吸收/发射染料种类单一、对称结构的ppab和ppcy化合物的斯托克斯位移较小和光物理性能不易调控的不足，提供了一种大斯托克斯位移、新型近红外发射不对称结构氟硼荧光染料及其制备方法。
2、本专利技术的目的通过如下技术方案实现：
3、一种不对称结构的近红外发射氟硼荧光染料的结构式为：
4、
5、其中，ar为以下芳环或杂芳环：
6、
7、本专利技术中不对称结构的近红外氟硼荧光发射染料含有2个不同结构的六元氟硼环，通过大共轭π体系中不同芳基可方便调控紫外吸收峰和发射峰位置、荧光强度和荧光量子产率等，大大拓展分子的应用场景。同时，该类荧光分子的不对称结构中扩大了斯托克斯位移。
8、另外，本专利技术提供一种不对称结构的近红外发射氟硼荧光染料的制备方法，反应路线如下所示：
9、
10、(1)化合物1和化合物2根据文献(the journal of physical chemistry c2009,114(2):1343-1349)合成。
11、(2)在惰性气体保护下，将中间体2和2～8倍摩尔当量的6-叔丁基-2-苯并噻唑胺溶于40～100ml甲苯溶液中，50℃搅拌加热10min，依次加入以化合物2计20～60倍摩尔当量有机碱和6～20倍摩尔当量四氯化钛，升温至80～100℃，反应完毕后，加入以化合物2计10～30倍三氟化硼乙醚继续反应30min。冷却后，水洗、ch2cl2萃取，旋蒸，除有机溶剂，柱层析分离得到中间体3。有机碱为三乙胺、二乙胺。
12、(3)将步骤(2)得到的中间体3和1～2.5倍摩尔量的杂环芳基乙腈化合物混合于高沸点溶剂中，高沸点溶剂为甲苯、氯苯、邻二氯苯、二甲基甲酰胺、二甲苯、二苯醚。惰性气体保护，升温至100～160℃，加入5～10倍摩尔量三氯氧磷，反应完毕后，冷却至室温，加入甲醇剂析出产物，干燥得到粗产物。后将粗产物和5～10倍摩尔量的n，n-二异丙基乙胺加到二氯甲烷中，升温至30～60℃，加入以中间体为计量的10～20倍摩尔量的有机硼试剂，反应1～4h，冷却至室温，水洗、二氯甲烷萃取，旋蒸，除去有机溶剂，柱层析法分离得到不对称结构的近红外发射氟硼荧光染料。
13、相对于现有技术，本专利技术具有如下优点：
14、(1)可以选用不同结构的芳基方便地调节荧光染料化合物的斯托克斯位移、荧光发射、绝对荧光量子产率等性质。
15、(2)本专利技术中制备的不对称结构的近红外发射氟硼荧光染料，结构中含有氮杂bodipy和活泼的氰基乙烯基团，在发展成为反应型荧光探针方面有广阔的前景。
16、(3)本专利技术中将羰基化合物与芳香乙腈类化合物的缩合、与硼原子络合反应通过“一锅法”合成，提高了反应产率。
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1.一种近红外发射不对称结构氟硼荧光染料，其特征在于结构式为：
2.根据权利要求1所述的一种近红外发射不对称结构氟硼荧光染料的制备方法，其特征在于反应流程如下所示：
3.根据权利要求2所述的一种近红外发射不对称结构氟硼荧光染料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
【技术特征摘要】
1.一种近红外发射不对称结构氟硼荧光染料，其特征在于结构式为：
2.根据权利要求1所述的一种近红外发射不对称结构氟硼荧光染料的制备方...
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