一种疏水性离子弹性体及其制备方法技术

技术编号：41407778 阅读：6 留言：0更新日期：2024-05-20 19:34

本发明专利技术公开了一种疏水性离子弹性体及其制备方法。所述疏水性离子弹性体由树脂组合物固化而成，所述树脂组合物是由聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯单体、含有（甲基）丙烯酸酯基团的离子液体、胺类化合物、引发剂和助剂制备而成。本发明专利技术提供的含有（甲基）丙烯酸酯基团的离子液体含有烯烃双键，可以参与固化，在光固化过程中丙烯酸酯基团具有快的反应速率，能够满足快速成型技术，可应用在光固化3D打印成型技术上，打印复杂的结构，同时能够与丙烯酸酯单体和聚氨酯丙烯酸酯形成共价交联网络结构，稳定性好，可以在长期使用过程不因迁移而泄漏。疏水性离子单体与疏水型聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸酯单体具有良好的相容性，固化成型的离子弹性体具有良好疏水性能，可以作为水下的传感器。本发明专利技术制备的离子弹性体含有封闭型聚氨酯丙烯酸酯可以通过先光固化成型，后热固化扩链反应来提高离子弹性体的拉伸强度，同时保证高的断裂伸长率。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子离子导电弹性体领域，具体涉及一种疏水性离子弹性体及其制备方法。

技术介绍

1、离子弹性体是包含离子液体(ils)的聚合物基质的3d网络。与水凝胶相比，离子弹性体具有良好离子电导率、环境稳定性和柔韧性等独特特性，是用作离子导体的理想候选者，在广泛的应用中引起了极大的关注，包括可穿戴电子设备、生物医学设备和储能系统。尽管有这些优点，但离子弹性体不适合水环境(例如出汗的皮肤、游泳或冲浪)，因为大多数离子液体都是亲水的，导致离子弹性体网络的易亲水膨胀，以及导电离子在水中无法控制的扩散，导致最终恶化了机械性能并降低了传感器的可靠性。为了进一步拓展离子弹性体的水下应用，研究人员将疏水性离子液体，如1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺([emim][tfsi])、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺([bmim][tfsi])、丁基三甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺([n4111][tfsi])、甲基三丁基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺([n1444][tfsi])添加到疏水性的丙烯酸酯单体中，赋予离子弹性体的疏水性(1.mater.horiz.2021,8,2761；2.acs appl.mater.interfaces 2023,15,28546.)。但是这种物理混合的方式所能容纳的离子液体有限，所以提高离子凝胶的导电性有限。其次直接共混高含量离子液体会降低离子弹性体的力学性能，其拉伸强度在kpa级别，当受到大的外力时，容易破裂；共混高含量不参与化学反应的离子液体也会大幅度降低树脂的固化速率。

2、现有一些疏水型离子液体带有乙烯基或者烯丙基，如1-乙烯基-3-丁基咪唑三氟甲烷磺酰亚胺盐，1-烯丙基-3-乙烯基咪唑三氟甲烷磺酰亚胺盐可以聚合，形成共价交联网络，但是这些离子液体聚合反应速度慢，不适合利用快速成型技术，例如光固化3d打印成型工艺；其次这些离子液体双键紧挨着大体积的咪唑基团，聚合后大体积的咪唑基团阻碍分子链的运动性，导致制备的离子弹性体柔韧性差。

3、因此，需要制备聚合反应速率快，疏水型离子液体，进而开发高稳定性、高拉伸性能的离子弹性体，来解决现有疏水性离子弹性体面临强度低、易泄露、光固化反应速率慢的问题。

技术实现思路

1、为改善上述技术问题，本专利技术提供一种可光固化和热双重固化，具有共价交联网络高拉伸强度、高稳定的疏水性离子弹性体及其制备方法。

2、本专利技术采用的技术方案如下：

3、一种具有共价交联网络高拉伸强度、高稳定的疏水性离子弹性体，其由树脂组合物固化而成，所述树脂组合物是由聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯单体、含有(甲基)丙烯酸酯基团的离子液体、胺类化合物、引发剂和助剂制备而成。

4、进一步地，所述树脂组合物是由以下重量份的组分制备而成：聚氨酯丙烯酸酯5～80份，丙烯酸酯单体0.01～80份，含有(甲基)丙烯酸酯基团的离子液体5～80份，胺类化合物0.5～30份，引发剂0.01～20份，助剂0.1～20份。

5、进一步地，所述的含有(甲基)丙烯酸酯基团的离子液体如式(1)或式(2)所示，其中r1为包含烯烃类可固化的基团，r2为烷基链段，x为疏水性的阴离子，例如双(三氟甲磺酰)亚胺(tfsi)，六氟磷酸(pf6)等。

6、

7、在一些实施例中，所述的含有(甲基)丙烯酸酯基团的离子液体的制备方法，包括以下步骤：将(甲基)丙烯酸酰氯和溴羟基化合物混合反应得到含溴的丙烯酸酯单体，而后加入咪唑化合物，得到含溴和丙烯酸酯离子液体，再加入双三氟甲磺酰亚胺锂置换出溴离子，得到含有双三氟甲磺酰亚胺和丙烯酸酯官能团的疏水型离子液体。

8、进一步地，所述的(甲基)丙烯酸酰氯和溴羟基化合物的摩尔比为1:1～1.2。

9、进一步地，所述的咪唑化合物为1-丁基咪唑，1-乙基咪唑，1-丁基-3-甲基咪，1-戊基-3-甲基咪唑中的一种，优选为1-丁基咪唑。

10、进一步地，所述的咪唑化合物与含溴的丙烯酸酯单体的摩尔比为1:1～1.3。

11、进一步地，所述的聚氨酯丙烯酸酯为封闭型聚氨酯丙烯酸酯，是由异氰酸酯先与多元醇、多元胺中的一种或两种在催化剂作用下反应形成端基含有nco的预聚物，然后再加入封闭剂进行封端得到。

12、进一步地，所述的封闭剂为含有(甲基)丙烯酸酯基团的封闭剂，所述的含有(甲基)丙烯酸酯基团的封闭剂选自甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔戊基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔己基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基丙酯，1h-吡唑-4-甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯，甲基丙烯酸3-甲基-1h-吡唑-5-基酯中的一种或多种。

13、进一步地，树脂组合物固化成疏水性离子弹性体的方式有多种，可以采用热固化、光固化或者两者相结合的方式固化，在光固化体系添加热固化剂可以在加热固化中使得光固化未完全的丙烯酸酯的双键进一步，可以提高性能。

14、进一步地，所述引发剂为热引发剂或光引发剂，热引发剂选自偶氮类引发剂(如偶氮二异丁腈引发剂和偶氮二异庚腈引发剂)，有机过氧类引发剂(如苯甲酰，过氧化二异丙苯，过氧化二叔丁基)，油溶性氧化-还原引发剂(如过氧化二烷基)的至少一种；光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、樟脑醌、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘六氟砷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二苯基对甲氧基苯基三氟甲磺酸盐、二苯基对亚苄基三氟甲磺酸盐、二苯基对异丁基苯基三氟甲磺酸盐、二苯基对叔丁基苯基三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、二丁基萘基锍三氟甲磺酸盐中的至少一种。

15、进一步地，所述丙烯酸酯单体为疏水性丙烯酸酯单体，选自环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯、四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸酯甲基单体、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异辛酯的至少一种。

16、进一步地，所述胺类化合物选自乙二胺，1,6-己二胺，4,4'-二氨基二环己基甲烷，二乙烯三胺，3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷，六亚甲基二胺，聚醚胺t403，聚醚胺-230，聚醚胺d-400，聚醚胺d-2000，哌嗪、2,6二甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、1,3-二(4哌啶基)丙烷、氨乙基哌嗪、n,n′-二叔丁基乙二胺、3-氨基-5-甲基吡唑、3-氨基-5-叔丁基吡唑、3本文档来自技高网...

【技术保护点】

1.一种疏水性离子弹性体，其特征在于，其由树脂组合物固化而成，所述树脂组合物是由以下重量份的组分制备而成：聚氨酯丙烯酸酯5～80份，丙烯酸酯单体0.01～80份，含有(甲基)丙烯酸酯基团的离子液体5～80份，胺类化合物0.5～30份，引发剂0.01～20份，助剂0.1～20份；

2.根据权利要求1所述的一种疏水性离子弹性体，其特征在于，所述的含有(甲基)丙烯酸酯基团的离子液体的制备方法，包括以下步骤：将(甲基)丙烯酸酰氯和溴羟基化合物混合反应得到含溴的丙烯酸酯单体，而后加入咪唑化合物，得到含溴和丙烯酸酯离子液体，再加入双三氟甲磺酰亚胺锂置换出溴离子，得到含有双三氟甲磺酰亚胺和丙烯酸酯官能团的疏水型离子液体。

3.根据权利要求2所述的一种疏水性离子弹性体，其特征在于，所述的(甲基)丙烯酸酰氯和溴羟基化合物的摩尔比为1:1～1.2，所述的咪唑化合物与含溴的丙烯酸酯单体的摩尔比为1:1～1.3，所述的咪唑化合物为1-丁基咪唑，1-乙基咪唑，1-丁基-3-甲基咪，1-戊基-3-甲基咪唑中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种疏水性离子弹性体，其特征在于

5.根据权利要求1所述的一种疏水性离子弹性体，其特征在于，所述的树脂组合物固化成疏水性离子弹性体的方式为热固化、光固化或者两者相结合的方式。

6.根据权利要求1所述的一种疏水性离子弹性体，其特征在于，所述引发剂为热引发剂或光引发剂。

7.根据权利要求6所述的一种疏水性离子弹性体，其特征在于，所述热引发剂选自偶氮类引发剂，有机过氧类引发剂，油溶性氧化-还原引发剂的至少一种；光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、樟脑醌、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘六氟砷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二苯基对甲氧基苯基三氟甲磺酸盐、二苯基对亚苄基三氟甲磺酸盐、二苯基对异丁基苯基三氟甲磺酸盐、二苯基对叔丁基苯基三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、二丁基萘基锍三氟甲磺酸盐中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种疏水性离子弹性体，其特征在于，所述丙烯酸酯单体选自环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯、四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸酯甲基单体、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异辛酯的至少一种。

9.根据权利要求1所述的一种疏水性离子弹性体，其特征在于，所述胺类化合物选自乙二胺，1,6-己二胺，4,4'-二氨基二环己基甲烷，二乙烯三胺，3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷，六亚甲基二胺，聚醚胺T403，聚醚胺-230，聚醚胺D-400，聚醚胺D-2000，哌嗪、2,6二甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、1,3-二(4哌啶基)丙烷、氨乙基哌嗪、N,N′-二叔丁基乙二胺、3-氨基-5-甲基吡唑、3-氨基-5-叔丁基吡唑、3-氨基吡唑、4,4-二氨基二苯二硫醚、胱胺、4-(1H-吡唑)-哌啶，有机硅二胺YASI248-95的至少一种。

10.一种如权利要求1～9任一项所述的疏水性离子弹性体的制备方法，包括如下步骤：

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【技术特征摘要】

4.根据权利要求1所述的一种疏水性离子弹性体，其特征在于，所述的聚氨酯丙烯酸酯为封闭型聚氨酯丙烯酸酯，是由异氰酸酯先与多元醇、多元胺中的一种或两种在催化剂作用下反应形成端基含有nco的预聚物，然后再加入封闭剂进行封端得到。

6.根据权利要求1所述的一种疏水性离子弹性体，其特征在于，所述引发剂为热引发剂或光引发剂。

7.根据权利要求6所述的一种疏水性离子弹性体，其特征在于，所述热引发剂选自偶氮类引发剂，有机过氧类引发剂，油溶性氧化-还原引发剂的至少一种；光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭枢强，徐一钒，王永欢，曹正誉，彭响方，蔡来文，王雨恒，
申请(专利权)人：福建理工大学，
类型：发明
国别省市：

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