【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于领苯二甲腈树脂领域，尤其涉及一种含赤藓糖醇缩醛结构的邻苯二甲腈组合物、邻苯二甲腈树脂和制备方法与应用。
技术介绍
1、邻苯二甲腈(pn)树脂是一种高性能热固性树脂。在固化反应过程中，邻苯二甲腈单体通过氰基的加成反应机理形成致密的交联网络结构，从而使pn树脂具有很高的玻璃化转变温度、优良的耐热性、热稳定性、阻燃性等(xu s,han y,guo y,et al.allylphenolic-phthalonitrile resins with tunable properties:curing,processabilityand thermal stability[j].european polymer journal,2017,95:394-405.)。由于这些优异的性能，邻苯二甲腈树脂可以被应用于多种特殊领域，例如航空航天、潜艇和微电子学等(laskoski m,keller t m,qadri s b.direct conversion of highly aromaticphthalonitrile thermosetting resins into carbon nanotube containing solids[j].polymer,2007,48(26):7484-7489.)。但是，pn树脂也存在单体熔融温度高、加工窗口窄、成型困难等缺点，导致加工性能存在问题(keller t m,dominguez d d.hightemperature resorcinol-based phthalonitril
技术实现思路
1、为了克服现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种含赤藓糖醇缩醛邻苯二甲腈组合物、邻苯二甲腈树脂和制备方法与应用，首先制备含赤藓糖醇缩醛结构的双酚化合物，再利用上述双酚化合物制备所述邻苯二甲腈组合物，最后进一步交联固化制备所述邻苯二甲腈树脂。其中，赤藓糖醇刚性螺环缩醛结构可以保持邻苯二甲腈树脂的热稳定性。其可以采用生物基原料(例如赤藓糖醇、香草醛、邻苯二甲腈)，环境友好，符合“绿色化学”。
2、本专利技术的目的之一在于提供一种含赤藓糖醇缩醛结构的邻苯二甲腈组合物，其包括含赤藓糖醇六元缩醛结构的邻苯二甲腈化合物和含赤藓糖醇五元缩醛结构的邻苯二甲腈化合物。
3、其中，所述赤藓糖醇六元缩醛结构如式(a)所示，所述赤藓糖醇五元缩醛结构如式(b)所示：
4、
5、在一种优选的实施方式中，所述含赤藓糖醇六元缩醛结构的邻苯二甲腈化合物选自式(ia)所示化合物中的至少一种：
6、
7、在式(ia)中，r1～r5中至少两个选自氰基，其它各自独立地选自氢、烷基、烷氧基或芳香基；r6～r10中至少两个选自氰基，其它各自独立地选自氢、烷基、烷氧基或芳香基；式(ia)中的两个r相同或不同，各自独立地选自亚苯氧基或取代亚苯氧基。
8、在进一步优选的实施方式中，在式(ia)中，r1～r5中至少两个选自氰基，其它各自独立地选自氢、c1～c20的烷基、c1～c20的烷氧基或c6～c20的芳香基；和/或，r6～r10中至少两个选自氰基，其它各自独立地选自氢、c1～c20的烷基、c1～c20的烷氧基或c6～c20的芳香基；式(ia)中的两个r相同或不同，各自独立地选自o-亚苯氧基或取代o-亚苯氧基、m-亚苯氧基或取代m-亚苯氧基、p-亚苯氧基或取代p-亚苯氧基中的一种。
9、其中，o表示邻位，m表示间位，p表示对位。
10、在更进一步优选的实施方式中，在式(ia)中，r1～r5中至少两个选自氰基，其它各自独立地选自氢、c1～c10的烷基、c1～c10的烷氧基或c6～c10的芳香基；和/或，r6～r10中至少两个选自氰基，其它各自独立地选自氢、c1～c10的烷基、c1～c10的烷氧基或c6～c10的芳香基。
11、在一种优选的实施方式中，所述含赤藓糖醇五元缩醛结构的邻苯二甲腈化合物选自式(ib)所示化合物中的至少一种：
12、
13、在式(ib)中，r1～r5中至少两个选自氰基，其它各自独立地选自氢、烷基、烷氧基或芳香基；r6～r10中至少两个选自氰基，其它各自独立地选自氢、烷基、烷氧基或芳香基；式(ib)中的两个r相同或不同，各自独立地选自亚苯氧基或取代亚苯氧基。
14、在进一步优选的实施方式中，在式(ib)中，r1～r5中至少两个选自氰基，其它各自独立地选自氢、c1～c20的烷基、c1～c20的烷氧基或c6～c20的芳香基；和/或，r6～r10中至少两个选自氰基，其它各自独立地选自氢、c1～c20的烷基、c1～c20的烷氧基或c6～c20的芳香基；式(ib)中的两个r相同或不同，各自独立地选自o-亚苯氧基或取代o-亚苯氧基、m-亚苯氧基或取代m-亚苯氧基、p-亚苯氧基或取代p-亚苯氧基中的一种。
15、其中，o表示邻位，m表示间位，p表示对位。
16、在更进一步优选的实施方式中，在式(ib)中，r1～r5中至少两个选自氰基，其它各自独立地选自氢、c1～c10的烷基、c1～c10的烷氧基或c6～c10的芳香基；和/或，r6～r10中至少两个选自氰基，其它各自独立地选自氢、c1～c10的烷基、c1～c10的烷氧基或c6～c10的芳香基。
17、在一种优选的实施方式中，所述含赤藓糖醇六元缩醛结构的邻苯二甲腈化合物与所述含赤藓糖醇五元缩醛结构的邻苯二甲腈化合物的摩尔比为(1～3):(0～2且不含0)。
18、在一种优选的实施方式中，式(ia)中的r和式(ib)中的r各自独立地选自式(i-1)、式(i-2)或式(i-3)所示基团：
19、
20、在式(i-1)、式(i-2)、式(i-3)中，r11～r22各自独立地选自氢、烷基、烷氧基或芳香基。
21、在一种优选的实施方式中，在式(i-1)、式(i-2)、式(i-3)中，r11～r22各自独立地选自氢、c1～c10的烷基、c1～c10的烷氧基或c6～c10的芳香基。
22、在进一步优选的实施方式中，在式(i-1)、式(i-2)、式(i-3)中，r11～r22各自独立地选自氢、c1～c5的烷基、c1～c5的烷氧基或c6～c8的芳香基。
23、在更进一步优选的实施方式中，在式(i-1)、式(i-2)、式(i-3)中，r11～r22各自独立地选自氢、c1～c3的烷基或c1～c3的烷氧基，例如为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基。
24、在一种优选的实施方式中，所述含赤藓糖醇六元缩醛结构的邻苯二甲腈化合物选自式(iia)和/或式(iiia)所示化合物；和/或，所述含赤藓糖醇五元缩醛结构的邻苯二甲腈化合物选自式(iib)和/或(iiib)所示化合物：
25、
26、式(本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含赤藓糖醇缩醛结构的邻苯二甲腈组合物，其包括含赤藓糖醇六元缩醛结构的邻苯二甲腈化合物和含赤藓糖醇五元缩醛结构的邻苯二甲腈化合物，其中，所述赤藓糖醇六元缩醛结构如式(A)所示，所述赤藓糖醇五元缩醛结构如式(B)所示：
2.根据权利要求1所述的邻苯二甲腈组合物，其特征在于，所述含赤藓糖醇六元缩醛结构的邻苯二甲腈化合物选自式(IA)所示化合物中的至少一种：
3.根据权利要求1所述的邻苯二甲腈组合物，其特征在于，所述含赤藓糖醇五元缩醛结构的邻苯二甲腈化合物选自式(IB)所示化合物中的至少一种：
4.根据权利要求2或3所述的邻苯二甲腈组合物，其特征在于，式(IA)中的R和式(IB)中的R各自独立地选自式(I-1)、式(I-2)或式(I-3)所示基团：
5.根据权利要求4所述的邻苯二甲腈组合物，其特征在于，所述含赤藓糖醇六元缩醛结构的邻苯二甲腈化合物选自式(IIA)和/或式(IIIA)所示化合物；和/或，所述含赤藓糖醇五元缩醛结构的邻苯二甲腈化合物选自式(IIB)和/或(IIIB)所示化合物：
6.根据权利要求4所述的邻苯二
7.一种含赤藓糖醇缩醛结构的邻苯二甲腈组合物的制备方法，优选用于制备权利要求1～6之一所述含赤藓糖醇缩醛结构的邻苯二甲腈组合物，所述制备方法包括：将含赤藓糖醇缩醛结构的双酚混合物、取代或未取代的硝基邻苯二甲腈、催化剂A混合进行反应得到所述含赤藓糖醇缩醛结构的邻苯二甲腈组合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含赤藓糖醇缩醛结构的双酚混合物包括含赤藓糖醇六元缩醛结构的双酚与含赤藓糖醇五元缩醛结构的双酚；优选地，所述含赤藓糖醇六元缩醛结构的双酚选自式(V-1A)、式(V-2A)、式(V-3A)所示化合物中的至少一种，和/或，所述含赤藓糖醇五元缩醛结构的双酚选自式(V-1B)、式(V-2B)、式(V-3B)所示化合物中的至少一种：
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含赤藓糖醇缩醛结构的双酚混合物如下获得：以羟基苯甲醛和/或取代羟基苯甲醛、赤藓糖醇为原料，经反应得到所述含赤藓糖醇缩醛结构的双酚混合物；优选地，所述羟基苯甲醛和/或取代羟基苯甲醛选自对羟基苯甲醛和/或取代对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛和/或取代间羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛和/或取代邻羟基苯甲醛中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述取代或未取代的硝基邻苯二甲腈选自取代或未取代的4-硝基邻苯二甲腈、取代或未取代的3-硝基邻苯二甲腈中的至少一种，优选自取代或未取代的4-硝基邻苯二甲腈中的至少一种；
11.根据权利要求7～10之一所述的制备方法，其特征在于，
12.一种邻苯二甲腈树脂，其采用权利要求1～6之一所述含赤藓糖醇缩醛结构的邻苯二甲腈组合物或利用权利要求7～11之一所述制备方法制备得到的含赤藓糖醇缩醛结构的邻苯二甲腈组合物固化得到；优选地，由所述含赤藓糖醇缩醛结构的邻苯二甲腈组合物与固化剂经混合固化得到。
13.根据权利要求12所述的邻苯二甲腈树脂，其特征在于，所述固化剂选自4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、二氨基二苯砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯中的至少一种；优选地，以所述含赤藓糖醇缩醛结构的邻苯二甲腈组合物与固化剂的总重100wt％计，其中固化剂占比为2wt％～10wt％，优选为4wt％～8wt％。
14.一种邻苯二甲腈树脂的制备方法，优选用于制备权利要求12或13所述邻苯二甲腈树脂，所述制备方法包括：将所述含赤藓糖醇缩醛结构的邻苯二甲腈组合物与所述固化剂经混合后进行固化；
15.权利要求12或13所述邻苯二甲腈树脂或利用权利要求14所述制备方法得到的邻苯二甲腈树脂在高性能树脂、复合材料基体、粘合剂和涂层中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种含赤藓糖醇缩醛结构的邻苯二甲腈组合物，其包括含赤藓糖醇六元缩醛结构的邻苯二甲腈化合物和含赤藓糖醇五元缩醛结构的邻苯二甲腈化合物，其中，所述赤藓糖醇六元缩醛结构如式(a)所示，所述赤藓糖醇五元缩醛结构如式(b)所示：
2.根据权利要求1所述的邻苯二甲腈组合物，其特征在于，所述含赤藓糖醇六元缩醛结构的邻苯二甲腈化合物选自式(ia)所示化合物中的至少一种：
3.根据权利要求1所述的邻苯二甲腈组合物，其特征在于，所述含赤藓糖醇五元缩醛结构的邻苯二甲腈化合物选自式(ib)所示化合物中的至少一种：
4.根据权利要求2或3所述的邻苯二甲腈组合物，其特征在于，式(ia)中的r和式(ib)中的r各自独立地选自式(i-1)、式(i-2)或式(i-3)所示基团：
5.根据权利要求4所述的邻苯二甲腈组合物，其特征在于，所述含赤藓糖醇六元缩醛结构的邻苯二甲腈化合物选自式(iia)和/或式(iiia)所示化合物；和/或，所述含赤藓糖醇五元缩醛结构的邻苯二甲腈化合物选自式(iib)和/或(iiib)所示化合物：
6.根据权利要求4所述的邻苯二甲腈组合物，其特征在于，所述含赤藓糖醇六元缩醛结构的邻苯二甲腈化合物与所述含赤藓糖醇五元缩醛结构的邻苯二甲腈化合物的摩尔比为(1～3):(0～2且优选不含0)。
7.一种含赤藓糖醇缩醛结构的邻苯二甲腈组合物的制备方法，优选用于制备权利要求1～6之一所述含赤藓糖醇缩醛结构的邻苯二甲腈组合物，所述制备方法包括：将含赤藓糖醇缩醛结构的双酚混合物、取代或未取代的硝基邻苯二甲腈、催化剂a混合进行反应得到所述含赤藓糖醇缩醛结构的邻苯二甲腈组合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含赤藓糖醇缩醛结构的双酚混合物包括含赤藓糖醇六元缩醛结构的双酚与含赤藓糖醇五元缩醛结构的双酚；优选地，所述含赤藓糖醇六元缩醛结构的双酚选自式(v-1a)、式(v-2a)、式(v-3a)所示化合物中的至少一种，和/或...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐日炜，杨慧丽，韩翎，张韬毅，张龙贵，祝桂香，张伟，殷杰，许宁，宋建会，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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