【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于超级电容器新材料，具体涉及一种掺杂聚吡咯/石墨烯/mof三元复合气凝胶的制备方法。
技术介绍
1、随着全球经济的迅速发展，化石燃料等传统能源严重破坏自然环境，因此非常有必要开发绿色环保的清洁能源。但各种清洁能源(如氢能、地热能和海洋能等)的储存和转换都有其局限性，为了更有效地利用这些间歇性能源，提高能源利用率，开发高效的能量存储器件变得至关重要。超级电容器作为一种新型储能器件，具有绿色环保、充放电速度快、功率密度高、循环寿命长等优点，在各种电子设备、轨道交通和新能源汽车等领域已有着广泛的应用。
2、具有共轭结构的导电高分子聚吡咯(ppy)由于方便合成、掺杂-脱掺杂特性及环境稳定性等优点，近年来作为超级电容器电极材料引起了研究者的广泛关注。然而，ppy电极材料在掺杂/脱掺杂过程中高分子链不断膨胀/收缩，导致其循环稳定性较低。石墨烯水凝胶/气凝胶是通过二维石墨烯片以不同的交联方式自组装而成，具有高导电性、大比表面积和高循环稳定性的优势。其3d多孔结构的构筑可有效抑制石墨烯片的重新堆叠。将石墨烯作为ppy生长的基体，能够缓解ppy掺杂/脱掺杂过程中的体积应变，从而提高电极材料电容性能和循环稳定性。例如，ye等[ye s,feng j,self-assembled three-dimensionalhierarchical graphene/polypyrrole nanotube hybrid aerogel and its applicationfor supercapacitors[j].acs appl
技术实现思路
1、针对上述存在的问题，本专利技术的目的是将大比表面积、高孔隙率的金属-有机框架(mof)材料原位引入聚吡咯/石墨烯复合气凝胶的三维多孔结构内部，并在此基础上利用芳环结构的有机磺酸盐对复合气凝胶实现原位掺杂。一方面，高孔隙率的mof可以镶嵌在石墨烯气凝胶三维网络中，进一步调控气凝胶的分级多孔结构，有利于电解液离子的传输，另一方面，ppy共轭长链作为mof电荷传输的桥梁，可有效提高mof的电导率，充分利用mof的多孔结构；此外，mof配体中的-cooh协同有机磺酸盐中的磺酸根可实现对复合气凝胶中ppy分子链产生多重掺杂作用，有机磺酸同时通过多重氢键、π-π相互作用进一步系统构筑3d分级多孔结构，有利于能量密度与循环稳定性的进一步提升。
2、为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
3、一种掺杂聚吡咯/石墨烯/mof三元复合气凝胶的制备方法，其包括以下步骤：
4、(1)以m(no3)2为作为金属源，均苯三甲酸(h3btc)为有机配体，水热方法制备得到mof晶体粉末；所述的m(no3)2为co(no3)2，ni(no3)2的一种或两种；
5、(2)将步骤(1)得到的mof粉末、掺杂剂、溶解于氧化石墨烯溶液中，搅拌并超声分散，备用；
6、所述的掺杂剂为台盼蓝、腐殖酸、蒽醌磺酸钠、靛蓝磺酸钠、甲基橙、乙基橙中的一种；所述的mof的浓度为0.5-5mg/ml；所述的氧化石墨烯的浓度为1-5mg/ml；所述的氧化石墨烯与mof的质量比为1：1-5：1；掺杂剂的浓度为1-10mmol/ml，所述的搅拌时间为0.5-4h，超声分散时间为0.5-2h；
7、(3)将吡咯单体注入步骤(2)得到的分散液中，搅拌并超声分散，备用；
8、所述的吡咯的摩尔浓度为0.05-0.2m；所述的吡咯与氧化石墨烯的质量比为1：1-3：1，所述的搅拌时间为0.5h，超声分散时间为0.5h。
9、(4)将步骤(3)得到的分散液倒入水热反应釜中，于真空烘箱中反应，得到掺杂石墨烯/聚吡咯/mof复合水凝胶；所述真空烘箱的反应温度为180-200℃，反应时间为8-24h；
10、(5)将步骤(4)制备的复合气凝胶，冷却至室温后置换杂质，冷冻干燥得到掺杂石墨烯/聚吡咯/mof复合气凝胶；所述置换杂质，是指在去离子水中透析7天。
11、本专利技术的有益效果如下：
12、1、本专利技术方法将mof与有机掺杂剂原位引入聚吡咯/石墨烯复合气凝胶，一方面实现对复合气凝胶的原位多重掺杂，提高掺杂水平；另一方面，利用mof有机配体、有机掺杂剂与聚吡咯/石墨烯复合气凝胶的多重化学作用，实现3d多孔分级结构的有效调控，有利于复合材料比表面积的提高，在国内外文献中尚未见报道。
13、2、本专利技术方法制备的掺杂聚吡咯/石墨烯/mof三元复合气凝胶表现出较高的比电容与循环稳定性，作为超级电容器电极材料有着广泛的应用前景。
14、3、本专利技术方法采用一步法原位聚合，设备简单、操作容易，容易扩大规模生产。
15、下面结合附图和具体实施例对本专利技术的技术方案进行详细地说明。
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1.一种掺杂聚吡咯/石墨烯/MOF三元复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述M(NO3)2为Co(NO3)2，Ni(NO3)2中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述掺杂剂为台盼蓝、腐殖酸、蒽醌磺酸钠、靛蓝磺酸钠、甲基橙、乙基橙中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述MOF的浓度为0.5-5mg/mL，所述氧化石墨烯的浓度为1-5mg/mL，所述掺杂剂的浓度为1-10mmol/mL，所述搅拌的时间为0.5-4h，超声分散的时间为0.5-2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氧化石墨烯与MOF的质量比为1：1-5：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述吡咯的摩尔浓度为0.05-0.2M，所述搅拌的时间为0.5h，超声分散的时间为0.5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述真空烘箱的反应温度为180-200℃，反应时间为8-24h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述置换杂质，是指在去离子水中透析7天。
...【技术特征摘要】
1.一种掺杂聚吡咯/石墨烯/mof三元复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述m(no3)2为co(no3)2，ni(no3)2中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述掺杂剂为台盼蓝、腐殖酸、蒽醌磺酸钠、靛蓝磺酸钠、甲基橙、乙基橙中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述mof的浓度为0.5-5mg/ml，所述氧化石墨烯的浓度为1-5mg/ml，所述掺杂剂的浓度为1-10mmol/ml，所述搅拌的时间为0.5-4h，超声分散的时间为0.5-2h。
【专利技术属性】
技术研发人员：韩永芹，王凯，刘佳豪，逄其涵，宋慧敏，李伟，
申请(专利权)人：山东科技大学，
类型：发明
国别省市：
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