【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及塑料添加剂，具体为一种pvc用钙锌复合稳定剂及其制备方法。
技术介绍
1、聚氯乙烯(pvc)是世界五大通用树脂之一，其产量仅次于聚乙烯。pvc的大量使用使得其使用性能有了更高的要求。在pvc制品中添加塑料助剂，能改善并显著提高制品的性能。纯pvc热稳定性差，且软化温度和分解温度十分接近，给制品的加工带来很大的困难，因此需要在聚氯乙烯制品中加入一定量的热稳定剂。
2、市场上pvc用热稳定剂主要有铅稳定剂、有机锡稳定剂和金属皂类稳定剂等。其中铅稳定剂、有机锡稳定剂等因毒性和价格使得它们的使用越来越受到限制。相比之下，金属皂类稳定剂具有更为广阔的发展市场，且不存在铅等重金属对人体和环境带来的毒性和异味等问题，其中钙类稳定剂和锌类稳定剂是公认的无毒、环保型热稳定剂，在pvc实际生产过程中，加入钙锌复合稳定剂可提升pvc树脂的热稳定性能，减缓其降解、变色过程。然而，传统的钙锌复合稳定剂在抑制pvc材料的初期降解和变色，以及对pvc阻燃性能的改性能力较弱。
3、综上所述，本专利技术将制备一种与pvc相容性好的具有阻燃性能的钙锌复合稳定剂，以解决上述出现问题的同时，同时增强pvc树脂的综合性能。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种pvc用钙锌复合稳定剂及其制备方法，以解决上述
技术介绍
中提出的问题。
2、为了解决上述技术问题，本专利技术提供如下技术方案：
3、一种pvc用钙锌复合稳定剂，包括以下组分，按质量分数计：钙/锌复合
4、进一步的，所述钙/锌复合添加剂的制备方法为：(1)将n,n`-双(2-羟乙基)乙二胺、9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、多聚甲醛加入到装有氯仿的反应容器内，升温至50～70℃，搅拌反应12～24h后，结束反应，待其自然冷却至室温后，经过滤、洗涤、干燥，得到产物a；(2)搅拌下，将马来酸酐加热至100～110℃，待其完全熔化成熔融状态，向其中加入产物a，继续搅拌反应，在此期间测反应体系内酸值达到370±2mgkoh/g时，结束反应，待其自然冷却至室温后，得到产物b；(3)将乙酸钙、乙酸锌加入到去离子水中，搅拌混合均匀，配制成乙酸钙/锌水溶液；后将产物b加入到乙酸钙/锌水溶液中，升温至110～130℃，搅拌反应2～5h后，结束反应，经旋蒸除去去离子水、减压蒸馏除去乙酸，得到钙/锌复合添加剂。
5、进一步的，所述n,n`-双(2-羟乙基)乙二胺、9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、多聚甲醛三者摩尔比为1:1:(1～2)。
6、进一步的，所述马来酸酐、产物a两者质量比为1:2。
7、进一步的，所述乙酸钙、乙酸锌、产物b三者质量比为2:(1～2):1。
8、进一步的，所述改性填料的制备方法为：将锌铝铈水滑石-纳米氧化锌/钛复合材料、乙烯基三乙氧基硅烷加入到无水乙醇中，浸泡2～4h，经过滤、干燥，得到改性填料。
9、进一步的，所述乙烯基三乙氧基硅烷加入量为锌铝铈水滑石-纳米氧化锌/钛复合材料质量的3～5％。
10、进一步的，所述锌铝铈水滑石-纳米氧化锌/钛复合材料的制备方法为：(1)将硝酸锌、硝酸铝、硝酸铈加入到去离子水中，搅拌混合均匀，配制成1～1.5mol/l的硝酸盐溶液；(2)向硝酸盐溶液中缓慢滴加缓冲溶液，调节ph值至8.8～9.2，滴加完毕后，继续搅拌12～24h，再置于50～70℃下，陈化12～24h，得到锌铝铈水滑石浆液；(3)将氢氧化锌、氢氧化钛加入到锌铝铈水滑石浆液中，搅拌混合均匀，经过滤后，于650～700℃下烘烤，得到锌铝铈水滑石-纳米氧化锌/钛复合材料。
11、进一步的，所述硝酸锌、硝酸铝、硝酸铈三者摩尔比为3:(0.5～1.5):(0.5～1)；其中二价阳离子(zn2+)和三价阳离子(al3+、ce3+)两者摩尔比为2:1。
12、进一步的，所述缓冲溶液为氢氧化钠、碳酸钠与去离子水配制得到的混合溶液，其中氢氧化钠、碳酸钠摩尔比为1:1，缓冲溶液的浓度为1mol/l。
13、进一步的，所述氢氧化锌、氢氧化钛加入量为每1l硝酸盐溶液中加入20～30g，其中氢氧化锌、氢氧化钛两者质量比为2:1。
14、进一步的，所述pvc用钙锌复合稳定剂的制备方法为：(1)将钙/锌复合添加剂、改性填料、β-二酮、抗氧剂按配比加入混料筒内低速混合搅拌5～10min，得到混合料a；(2)将混合料a升温至60～80℃，加入螯合剂，高速混合搅拌15～30min，停止搅拌，待其冷却至室温，得到pvc用钙锌复合稳定剂。
15、进一步的，所述低速混合搅拌的搅拌速率为100～300r/min，高速混合搅拌的搅拌速率为1500～2000r/min。
16、进一步的，所述螯合剂为氨羧螯合剂，具体包括但不限于氨基三乙酸、乙二胺四乙酸中的任一种。
17、与现有技术相比，本专利技术所达到的有益效果是：本专利技术制备的pvc钙锌复合稳定剂在提高pvc热稳定性能的同时，还具有阻燃效果；该pvc钙锌复合稳定剂主要原料钙/锌复合添加剂、改性填料都含有碳碳双键，可以和pvc中存在的共轭双键发生加成而生成饱和的高分子链，既达到阻止共轭多烯链端增长的目的，又极大的促进了复合稳定剂与pvc的相容性，使其在热加工过程中不易析出，能够大幅提高pvc的热稳定性，以及着色稳定性
18、(1)9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物是一种阻燃性能优异的低毒物质，其常被用于制备阻燃剂，方案中，先在n,n`-双(2-羟乙基)乙二胺的氨基上接枝了9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物，再将其与马来酸酐发生酯化，最终和乙酸钙、乙酸锌发生复分解反应，制备得到本专利技术所需具有阻燃效果的钙/锌复合添加剂；所制备得到的钙/锌复合添加剂性能稳定，不易发生分解，含有dopo基、碳碳双键、羧酸盐、酯基等功能化基团，其中dopo基所带有的磷和n,n`-双(2-羟乙基)乙二胺上的氮，两者可协同赋予钙/锌复合添加剂优异的阻燃性能，另外，引入的侧磷基团以环状o＝p-o键同样具有优秀的热稳定性，使钙/锌复合添加剂在热加工下不易析出，最终使pvc树脂具有优异的阻燃性能和热稳定性能；碳碳双键结构可以和pvc中存在的共轭双键发生加成而生成饱和的高分子链，促进复合稳定剂与pvc相容的同时，达到阻止共轭多烯链端增长的目的；羧酸盐(羧酸钙盐、羧酸锌盐)可以通过中和hcl实现pvc的热稳定，其中羧酸锌盐还可以置换不稳定的烯丙基氯，考虑到羧酸锌盐在吸收hcl和置换烯丙基氯后，会生成路易斯酸金属氯化物(zncl2)，这一产物又能促进脱hcl反应，这将导致pvc在很短时间内发生恶性降解(锌烧)，而羧酸钙盐可以与zncl2发生反应，起到避免锌烧发生的作用；因此专利技术制备中，需要控制原料乙酸钙和乙酸锌的用量，以控制羧酸钙盐和羧酸钙锌的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种PVC用钙锌复合稳定剂，其特征在于：包括以下组分，按质量分数计：钙/锌复合添加剂40～60％、改性填料20～40％、β-二酮5～10％、抗氧剂1～3％、螯合剂5～10％。
2.根据权利要求1所述的一种PVC用钙锌复合稳定剂，其特征在于：所述钙/锌复合添加剂的制备方法为：
3.根据权利要求2所述的一种PVC用钙锌复合稳定剂，其特征在于：所述N,Nˋ-双(2-羟乙基)乙二胺、9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、多聚甲醛三者摩尔比为1:1:(1～2)；所述马来酸酐、产物A两者质量比为1:2；所述乙酸钙、乙酸锌、产物B三者质量比为2:(1～2):1。
4.根据权利要求1所述的一种PVC用钙锌复合稳定剂，其特征在于：所述改性填料的制备方法为：将锌铝铈水滑石-纳米氧化锌/钛复合材料、乙烯基三乙氧基硅烷加入到无水乙醇中，浸泡2～4h，经过滤、干燥，得到改性填料。
5.根据权利要求4所述的一种PVC用钙锌复合稳定剂，其特征在于：所述乙烯基三乙氧基硅烷加入量为锌铝铈水滑石-纳米氧化锌/钛复合材料质量的3～5％。
7.根据权利要求6所述的一种PVC用钙锌复合稳定剂，其特征在于：所述硝酸锌、硝酸铝、硝酸铈三者摩尔比为3:(0.5～1.5):(0.5～1)，其中二价阳离子和三价阳离子两者摩尔比为2:1；所述缓冲溶液为氢氧化钠、碳酸钠与去离子水配制得到的混合溶液，其中氢氧化钠、碳酸钠摩尔比为1:1，缓冲溶液的浓度为1mol/L；所述氢氧化锌、氢氧化钛加入量为每1L硝酸盐溶液中加入20～30g，其中氢氧化锌、氢氧化钛两者质量比为2:1。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的一种PVC用钙锌复合稳定剂的制备方法，其特征在于：所述PVC用钙锌复合稳定剂的制备方法为：
9.根据权利要求8所述的一种PVC用钙锌复合稳定剂的制备方法，其特征在于：所述低速混合搅拌的搅拌速率为100～300r/min，高速混合搅拌的搅拌速率为1500～2000r/min；所述螯合剂为氨羧螯合剂。
...【技术特征摘要】
1.一种pvc用钙锌复合稳定剂，其特征在于：包括以下组分，按质量分数计：钙/锌复合添加剂40～60％、改性填料20～40％、β-二酮5～10％、抗氧剂1～3％、螯合剂5～10％。
2.根据权利要求1所述的一种pvc用钙锌复合稳定剂，其特征在于：所述钙/锌复合添加剂的制备方法为：
3.根据权利要求2所述的一种pvc用钙锌复合稳定剂，其特征在于：所述n,nˋ-双(2-羟乙基)乙二胺、9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、多聚甲醛三者摩尔比为1:1:(1～2)；所述马来酸酐、产物a两者质量比为1:2；所述乙酸钙、乙酸锌、产物b三者质量比为2:(1～2):1。
4.根据权利要求1所述的一种pvc用钙锌复合稳定剂，其特征在于：所述改性填料的制备方法为：将锌铝铈水滑石-纳米氧化锌/钛复合材料、乙烯基三乙氧基硅烷加入到无水乙醇中，浸泡2～4h，经过滤、干燥，得到改性填料。
5.根据权利要求4所述的一种pvc用钙锌复合稳定剂，其特征在于：所述乙烯基三乙氧基硅烷加入量为锌铝铈水滑石-纳米氧化锌/...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨振华，薛澄鸣，曹晓杰，吴鹏，金涛，曹艺，
申请(专利权)人：江苏格瑞亚新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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