通过氨氧化从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈所使用的氨氧化催化剂制造技术

一种包括复合氧化物的氨氧化催化剂，该氧化物以特定的原子比包含钼，钡，铌；选自碲和锑的至少一种元素；和选自镱，镝，铒，钕，钐，镧，镨，铕，钆，铽，钬，铥，镥和钪的至少一种元素。通过使用本发明专利技术的氨氧化催化剂，丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基产率可以大大地提高，而不损失丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烷或异丁烷基产率。因此，原料氨在丙烷或异丁烷的氨氧化反应中可以有效利用，同时实现了丙烷或异丁烷的有效利用。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在气相中通过氨氧化从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈用的氨氧化催化剂。更具体地说，本专利技术涉及包括复合氧化物的一种氨氧化催化剂，该复合氧化物以特定的原子比包含钼、钒、铌；选自碲和锑的至少一种元素；和选自镱、镝、铒、钕、钐、镧、镨、铕、钆、铽、钬、铥、镥、和钪的至少一种元素。通过使用本专利技术的氨氧化催化剂，在不损失丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烷或异丁烷基产率的情况下，可以大大提高丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基产率。换言之，在本专利技术中，在丙烷或异丁烷的氨氧化反应中，原料氨可以有效地利用，同时实现丙烷或异丁烷的有效利用。本专利技术也涉及使用这种优良的氨氧化催化剂生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法。通过丙烯或异丁烯氨氧化生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法是众所周知的。近来，作为使用丙烯或异丁烯这一方法的取代方法，注意力都集中在通过丙烷或异丁烷气相催化氨氧化，即通过丙烷或异丁烷与氨和分子氧的气相催化反应生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法。在丙烷或异丁烷的氨氧化反应中，反应氨的化学计算摩尔量等于反应丙烷或异丁烷的摩尔量，即反应氨与反应丙烷或异丁烷的摩尔比化学计算量统一(1)。但是，在氨氧化反应过程中，原料气体之一的氨，通常不仅转化成副产品(例如乙腈和氰氢酸)和丙烯腈或甲基丙烯腈作为所希望的产品，而且，通过氧化也分解成氮气[参见应用催化总论(Applied Catalysis A General)(VoL.157,pp.143-172,1997)]。也就是说，在丙烷或异丁烷氨氧化反应中使用的传统催化剂产生一个问题，即在氨氧化反应过程中，氨转化为副产品和氨分解成氮气达到一很高的程度，导致丙烯腈或甲基丙烯腈的产率降低，不仅是按丙烷或异丁烷计的产率降低，而且按氨计的产率也降低(下文，按原料丙烷或异丁烷计的丙烯腈或甲基丙烯腈的产率常常通称为“丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烷或异丁烷基产率”，按原料氨计的丙烯腈或甲基丙烯腈的产率常常通称为“丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基产率”)。丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烷或异丁烷基产率通过一个方法可以提高，在该方法中，原料氨加入量大于原料丙烷或异丁烷的摩尔量，也就是说，加入的氨与加入的丙烷或异丁烷的摩尔比大于1。但是，不用说，在该方法中，氨简单地过量添加，丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基产率进一步减少，即，原料氨的利用进一步降低。就此而论，应当指出，氨的成本通常几乎等于丙烷或异丁烷的成本。所以，在丙烷或异丁烷的氨氧化反应中，当加入的氨量增加时，由氨氧化反应生产丙烯腈或甲基丙烯腈的总费用就会不利地增加。另一方面，当加入的氨量减少时，丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基产率可以提高。但是，传统的催化剂存在一个问题，加入的氨量的减少必然引起丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烷或异丁烷基产率的大量减少。也就是说，丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基产率不能够常规地增加同时不使它的丙烷或异丁烷基产率减少。因此，为了通过氨氧化反应从丙烷或异丁烷有效而经济地生产丙烯腈或甲基丙烯腈，在氨氧化过程中，氨转化成副产品和分解成氮气尽可能抑制到一低值，由此提高丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基产率同时不损失它的丙烷或异丁烷基产率非常有利。关于在丙烷或异丁烷的氨氧化反应中所使用的催化剂和方法，已经提出了许多建议。例如，作为通过氨氧化从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈所使用的催化剂，包含钼、钒、铌和碲的氧化物催化剂是已知的。这些氧化物催化剂公开在美国专利5049692号、5231214号、5472925号、未审查的日本专利申请公开说明书7-144132号、8-57319号和8-141401号。另外，欧洲专利申请公开号767164A1公开了包含钼、钒、锑和X的氧化物催化剂，其中X是选自铌、钽、钨、钛、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、硼、铟、铈、碱金属和碱土金属的至少一种元素。在上述的现有技术文件中，美国专利5049692号、日本未审查专利申请公开说明书7-144132号、8-57319号和8-141401号也公开了除钼、钒、铌和碲以外包含其它类型元素的氧化物催化剂。但是，在这些现有技术的任何一篇中，都没有利用包含除钼、钒、铌和碲以外的其它类型元素的这些氧化物催化剂进行丙烷或异丁烷氨氧化反应的工作实施例。另外，美国专利5231214号公开了含钼、钒、铌、碲和选自镁、钙、锶、钡、铝、镓、铊、铟、钛、锆、铪、钽、铬、锰、钨、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锌、锡、铅、砷、锑、铋、镧和铈的至少一种元素的氧化物催化剂。但是，在除钼、钒、铌和碲以外的上述元素中，在这种现有技术文件的工作实施例中制备催化剂所使用的元素仅是锰、镍、镁、铁、锡、钴、铝、钙、钡、锑、铋、锌、钽、钨、铬、钛和钯。在上述现有技术的全部文件中公开的氧化物催化剂不仅有丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烷或异丁烷基产率不能够达到满意值的缺点，而且也有丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基产率不满意的缺点。另一方面，美国专利5472925号公开了两种类型的催化剂。具体地说，一种类型的催化剂是氧化物催化剂[下面通称为“催化剂(A)”]，该催化剂包括包含钼、钒、碲和X的复合氧化物(X是选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼和铈的至少一种元素)。另一种催化剂是一种氧化物催化剂[下面通称为“催化剂(B)”]，它是按如下的方法制备的，即把含选自锑、铋、铈、硼、锰、铬、镓、锗、钇和铅的至少一种元素的化合物加到上述催化剂(A)的复合氧化物中并与其混合而制得的。在这种现有技术文件中，使用含钼、钒、铌和碲的氧化物催化剂作为上述的催化剂(A)进行丙烷或异丁烷的氨氧化反应作过描述。通过这种现有技术的方法，当加入的氨与加入的丙烷或异丁烷的摩尔比(下面通称为“[氨丙烷或异丁烷]摩尔比”)等于1或小于1时，丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基产率得到了提高。但是，这种方法不仅有丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基产率提高不令人满意的缺点，而且也有当[氨丙烷或异丁烷]摩尔比等于1或小于1时，丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烷或异丁烷基产率显著降低的缺点。上述的现有技术文件也描述了使用包括四氧化二锑(Sb2O4)和含钼、钒、碲和铌的复合氧化物的混合物的一种催化剂作为上述的催化剂(B)进行丙烷或异丁烷的氨氧化反应。在这些氨氧化反应的某一些中，甚至当[氨丙烷或异丁烷]摩尔比等于或小于1时，丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烷或异丁烷基产率得到改进。在这些氨氧化反应的某一些中，当[氨丙烷或异丁烷]摩尔比等于1或小于1时，虽然丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烷或异丁烷基产率出现降低，但是，丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基产率显著提高。但是，这种现有技术的方法有一个缺点，即对制备上述催化剂(B)来说，必须采用复杂而笨重的生产方法。具体地说，该催化剂的生产方法包括制备包含钼、钒、碲和铌的复合氧化物；把制备的复合氧化物模制成片；把制得的片磨碎和筛分得到粒状复合氧化物；在氮气流下焙烧制得的粒状复合氧化物；利用研钵研磨生成的焙烧过的粒状复合氧化物，得到研磨的复合氧化物；把四氧化二锑(Sb2O4)加入研磨过的复合氧化物，得到一混合物；把制得的混合物模制成片；磨碎制得的片并筛分，得到粒状催化剂前体；在氮气流下焙烧制得的催化剂前体，得到催化剂(B)。从经济观点来看，要求这种笨重生产方法的这种催化剂(B)是不利的。所以，强烈要求开发改进的氨氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在气相中通过氨氧化从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈用的氨氧化催化剂，该催化剂包括由下式（１）表示的复合氧化物： Ｍｏ↓［１．０］Ｖ↓［ａ］Ｎｂ↓［ｂ］Ｘ↓［ｃ］Ｚ↓［ｄ］Ｅ↓［ｅ］Ｏ↓［ｎ］ （１） 其中： Ｘ是选自碲和锑的至少一种元素； Ｚ是选自镱，镝和铒的至少一种元素； Ｅ是选自钕，钐，镧，镨，铕，钆，铽，钬，铥，镥和钪的至少一种元素；和 ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ和ｎ分别是钒、铌、Ｘ、Ｚ、Ｅ和氧相对于钼的原子比， 其中： ０．１≤ａ≤１．０； ０．０１≤ｂ≤１．０； ０．０１≤ｃ≤１．０； ０≤ｄ≤０．１； ０≤ｅ≤０．１； ０．００１≤ｄ＋ｅ≤０．１；和 ｎ是由式（１）的复合氧化物中存在的其它元素要求的价数所决定并与其一致的数。

【技术特征摘要】
JP 1997-10-15 282304/971．一种在气相中通过氨氧化从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈用的氨氧化催化剂，该催化剂包括由下式(1)表示的复合氧化物Mo1.0VaNbbXcZdEeOn(1)其中X是选自碲和锑的至少一种元素；Z是选自镱，镝和铒的至少一种元素；E是选自钕，钐，镧，镨，铕，钆，铽，钬，铥，镥和钪的至少一种元素；和a,b,c,d,e和n分别是钒、铌、X、Z、E和氧相对于钼的原子比，其中0.1≤a≤1.0；0.01≤b≤1.0；0.01≤c≤1.0；0≤d≤0.1；0≤e≤0.1；0.001≤d+e≤0.1；和n是由式(1)的复合氧化物中存在的其它元素要求的价数所决定并与其一致的数。2. 按权利要求1的催化剂，其中式(1)中的X是碲。3．按权利要求1的催化剂，其中式(1)中的d满足如下关系0.001≤d≤0.1。4．按权利要求1～3之任一项的催化剂，其中式(1)中的Z是镱。5．按权利要求1～3之任一项的催化剂，进一步包括在其上载有所述复合氧化物的二氧化硅载体，所述二氧化硅载体的量按所述复合氧化物和所述二氧化硅载体的总重量计为20...

【专利技术属性】
技术研发人员：驹田悟，浜田一幸，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]