胺的制备制造技术

在温度为８０－２５０℃，用氢调节压力为０．１－４０ＭＰａ及含锆、铜和镍的催化剂的存在下，用伯－或仲醇和选自氨、伯－和仲胺的含氮化合物为原料制备胺，催化剂的活性组合物含有：２０－８５重量％的含氧锆化合物，以ＺｒＯ↓［２］计，１－３０重量％的含氧铜化合物，以ＣｕＯ计，１４－７０重量％的含氧镍化合物，以ＮｉＯ计，其中镍与铜的摩尔比大于１，０－１０重量％的含氧铝和／或锰化合物，以Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］和／或ＭｎＯ↓［２］计，以及不含氧的钴或钼化合物。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种胺的制备方法，所述胺在80°-250°，用氢调节压力为0.1-40Mpa和包含锆、铜和镍的催化剂存在下，由伯-或仲醇和选自氨、伯-和仲胺的含氮化合物得到。DE-A-1953263公开了在含钴、镍和铜的催化剂存在下，通过相应醇的还原胺化反应制备胺。铝或硅可作为催化剂的载体。在高温高压下使用这些催化剂，可得到好的转化率，但在较低的温度和压力下，转化率和选择性显著降低。EP-A-254335公开了用于醇的还原胺化作用的Ni-Co-Ru催化剂，该催化剂的铝或硅作载体，且在它们的组分中有卤化物作为附加组分。应用这些催化剂，最大转化率仅为61％。US-A-4 151 204公开了用于制备氨基醇的催化剂，其由一种金属，如钴、镍或铜，优选镍或钴组成，并可以掺杂少量的锆，加入的锆与镍或钴的摩尔比为0.005∶1到0.2∶1。较大量的锆会引起副反应，如产物的分解。EP-A-382 049公开了催化剂及醇的还原胺化反应方法。尽管这些含有锆、铜、钴和镍的氧化物作为活性组分的催化剂有较好的活性及选择性，但它们的使用寿命仍有待提高。EP-A-696 572和EP-A-697 395公开了用于使用含氮化合物及氢的醇的催化胺化催化剂，该催化剂含铜、镍、锆氧化物和钼氧化物。虽然使用这些催化剂可得到较高的转化率，但副产物(如乙胺)和它的次级产物会干扰加工。EP-A-514 692公开了一种用于在气相中用氨或伯胺及氢气催化胺化醇的催化剂，这种催化剂含有铜、镍和/或钴，锆氧化物和/或铝氧化物。这个申请提出，在这些催化剂中，镍比铜的原子比必须在0.1到1.0，优选0.2到0.5(比较上述引文中的实施例1)，否则会增加副产品，在醇的氨胺化时降低产率(上述引文中的实施例6和12)。载体优选矾土(上述引文中的实施例1到5和7到11)。本专利技术的目的在于弥补上述的缺点。我们发现，一种改进的胺的制备方法可达到这一目的，该方法在80到250℃、用氢调节压力为1到400巴下，在锆、铜和镍催化剂的存在下，由伯-或仲醇和选自氨，伯-和仲胺的含氮化合物制备胺，该催化剂的催化活性组分含有20-85重量％的含氧锆化合物，以ZrO2计，1-30重量％的含氧铜化合物，以CuO计，14-70重量％的含氧镍化合物，以NiO计，Ni与Cu的摩尔比大于1，0-10重量％的含氧铝-和/或锰化合物，以Al2O3和/或MnO2计，以及没有含氧的钴或钼化合物。依据本专利技术，催化剂最好是未负载的催化剂的形式。未负载的催化剂的含义是，相对于载体催化剂，未负载的催化剂仅由催化活性组分组成。未负载的催化剂的使用方法可以是将研磨成粉末的、有催化活性的组分加入反应器中，或者将研磨过的催化活性组分与模压辅助物质混合，经过模压和热处理，在反应器中形成催化剂的模压件，例如珠状、柱状、环状、螺旋状。因为每种情况下，除非特别指出，浓度数据是基于催化活性组合物计，催化剂的催化活性组合物的定义是催化活性成分的总质量，它是在经最后热处理之后、被氢还原以前的催化剂以ZrO2,NiO,CuO,Al2O3和MnO2表示的、存在于催化剂中的催化活性组分Zr、Ni、Cu及，若存在，Al和/或Mn的质量总和，它应为100重量％。按照本专利技术，催化剂中锆氧化物的含量一般是20-85重量％，优选25-50重量％。在催化剂活性组合物中，以Al2O3和/或MnO2表示的含氧铝化合物和/或锰化合物含量可高达10重量％，其中以ZrO2表示的锆与以Al2O3和/或以MnO2表示的铝和/或锰的重量比至少为2。以镍氧化物和铜氧化物计算的其他组分一般占催化活性组分总量的15-80重量％，优选50-75重量％，镍与铜的摩尔比大于1。在其催化活性组合物中，催化剂含有20-85重量％，优选25-50重量％的含氧锆化合物，1-30重量％，优选10-25重量％的含氧铜化合物，14-70重量％，优选40-60重量％的含氧镍化合物，其中镍与铜的摩尔比大于1，优选1.2-6，特别优选1.5-5，和0-10重量％的含氧铝-和/或锰化合物，其中以ZrO2表示的锆与以Al2O3和/或MnO2计的铝和/或锰的重量比至少为5。尤其优选不含氧的铝-和/或锰化合物的催化剂。未负载的催化剂可用不同的方式制备。例如，可通过把锆、镍和铜的氢氧化物，碳酸盐，氧化物和/或其它盐的粉化的混合物用水胶溶，随后挤压并进行热处理，得到未负载的催化剂。然而，本专利技术的催化剂制备一般应用沉淀方法。如在低溶解度的含氧锆化合物悬浮液存在下，用无机碱由含有镍、铜组分的含水盐溶液同时沉淀镍和铜，随后对得到的沉淀进行洗涤，干燥，烧结，即可得到催化剂。可使用的低溶解度的含氧锆化合物有二氧化锆，水合氧化锆，锆的酸磷盐，-硼酸盐和-硅酸盐。低溶解度的含氧锆化合物的悬浮液可采用将这些化合物的细粉末悬浮于水中并剧烈搅拌而制备。用无机碱从含水锆盐溶液中沉淀低溶解度的锆化合物更有利于得到悬浮液。共同沉淀(混合沉淀)所有组分更有利于制备本专利技术的催化剂。通过把含水无机碱，尤其是碱金属的碱如Na2CO3,NaOH,K2CO3或KOH加入含催化剂组分的热的盐水溶液中，并搅拌至沉淀完成的方法很容易作到。所用盐的性质要求一般并不严格既然本过程的基本要素是盐在水中的溶解度，那么制备这些相对高浓度的盐溶液的准则是，它们在水中必须有良好的溶解度。不言而喻，在各自组分的盐的选择中，盐中的阴离子不会产生干扰，即无论是引起不需要的沉淀还是通过络合物的形式妨碍或阻止沉淀都不会出现。在这些沉淀反应中得到的沉淀物一般是化学上非均质的，并且尤其是由上述金属的氧化物，水合氧化物，氢氧化物，碳酸盐和不溶解的碱性盐的混合物所组成的。沉淀物的老化，例如在沉淀作用后单独放置一段时间并，若适当，使之加热或通过空气，已证明有利于沉淀的可滤性的增加。用这些沉淀过程得到的沉淀物可采用常规方法进一步处理成适用于本专利技术的催化剂。在洗涤后，一般在80-200℃，优选100-150℃干燥，然后锻烧。锻烧温度一般为300-800℃，优选400-600℃，特别优选450-550℃。锻烧后，催化剂可以很方便地处理，或者通过研磨调整至特定的尺寸，或者研磨后与模塑辅助物质如石墨或硬脂酸混合，压制成片状并进行热处理。热处理的温度一般与锻烧温度一致。这种方法得到的催化剂含有具催化活性的金属，这些金属以其含氧化合物，特别是氧化物和混合氧化物的形式存在。用这种方法制备出的催化剂可以这种形式贮存或销售。作为醇的还原胺化反应的催化剂，在使用前常需被还原。但在还原胺化反应条件下，若被反应器中存在的氢还原时，这些催化剂不经事先还原反应也可使用。在事先还原反应中，催化剂一般先暴露在N2/H2中12-20小时，温度150-200℃，然后在H2中处理24小时，温度200-400℃。在这种事先还原反应中，催化剂中的一些含氧金属化合物被还原成相应的金属，这样，在催化剂的活性形式中，它们与不同类型的氧化物共存。如下式Ⅰ的胺是尤其有商业价值的， 其中，R1和R2是氢，C1-C20烷基，C3-C12的环烷基，芳基，C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基或R1和R2一起是(CH2)1-X-(CH2)m，R3和R4是氢，烷基如C1-C200烷基-，环烷基如C3-C12环烷基，C1-C20羟烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种胺的制备方法，所述胺在８０－２５０℃，用氢调节压力为０．１－４０Ｍｐａ及含有锆、铜和镍的催化剂的存在下，由伯－或仲醇和选自氨、伯－和仲胺的含氮化合物制备，其中，催化剂的活性组合物含有：２０－８５重量％的含氧锆化合物，以ＺｒＯ↓［２］ 计，１－３０重量％的含氧铜化合物，以ＣｕＯ计，１４－７０重量％的含氧镍化合物，以ＮｉＯ计，其中Ｎｉ与Ｃｕ的摩尔比大于１，０－１０重量％的含氧铝和／或锰的化合物，以Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］和／或ＭｎＯ↓［２］计，以及不含氧的钴或 钼化合物。

【技术特征摘要】
DE 1997-9-29 19742911.41．一种胺的制备方法，所述胺在80-250℃，用氢调节压力为0.1-40Mpa及含有锆、铜和镍的催化剂的存在下，由伯-或仲醇和选自氨、伯-和仲胺的含氮化合物制备，其中，催化剂的活性组合物含有20-85重量％的含氧锆化合物，以ZrO2计，1-30重量％的含氧铜化合物，以CuO计，14-70重量％的含氧镍化合物，以NiO计，其中Ni与Cu的摩尔比大于1，0-10重量％的含氧铝和/或锰的化合物，以Al2O3和/或MnO2计，以及不含氧的钴或钼化合物。2．一种如权利要求1所述的制备方法，以ZrO2计算的含氧锆化合物与以Al2O3和/或MnO2计算的含氧铝和/或锰化合物的重量比至少为5。3．一种如权利要求1所述的制备方法，其中催化活性组合物含有20-50重量％的含氧锆化合物，以ZrO2计，10-25重量％的含氧铜化合物，以CuO计，40-60重量％的含氧镍化合物，以NiO计，镍与铜的摩尔比大于1。4．一种如权利要求1所述的制备方法，其中制得的胺如式Ⅰ所示其中R1和R2是氢，C1-C20烷基，C3-C12环烷基，芳基，C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基或一起形成(CH2)1-X-(CH2)m，R3和R4是氢，烷基，环烷基，羟烷基，氨基-和/或羟基-取代的烷基，烷氧基烷基，二烷基氨基烷基，烷基氨基烷基，R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)，芳基，杂芳基，芳...

【专利技术属性】
技术研发人员：J沃尔夫德约凌，M海塞，JP马尔德尔，P布斯肯斯，G弗伊特，F冯克，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]