【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子膜分离，具体涉及一种膜蒸馏用的整体全疏聚偏氟乙烯膜的制备方法。
技术介绍
1、膜蒸馏技术可利用废热等廉价能源、操作温度低、截留率高，设备简单，操作方便，在高盐废水处理领域前景广泛，但现有商业化膜蒸馏系统仍存在巨大挑战。膜材料被润湿和污染是主要关键问题。其中，膜孔润湿是膜蒸馏过程所独有的膜失效机制，是处理含盐/两亲性分子(例如表面活性剂)/其它低表面张力组分的复杂进料时遇到的最常见的挑战之一。目前，在膜表面构建多层微/纳米嵌入结构的全疏膜(omniphobic membrane，即：疏水疏油，水接触角及油(如：乙二醇、正十六烷等)接触角均大于90o)有望同时解决膜润湿和污染问题，但制备复杂且易损失通量。基于此，本专利技术提供了一种膜蒸馏用的整体全疏聚偏氟乙烯膜的制备方法，以获得具有高通量、超强抗润湿及耐污染特性的聚偏氟乙烯(pvdf)膜。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是针对现有膜蒸馏用的疏水膜及其制备技术的不足，提供一种膜蒸馏用的整体全疏聚偏氟乙烯膜的制备方法，通过采用复合相分离法(ntips)，制备出织物嵌入型结构的聚偏氟乙烯基膜，再通过化学交联反应法结合低表面能氟硅烷接枝法，制备出一种高通量、高截盐率、超强抗润湿、耐污染的整体全疏膜，解决膜润湿和污染问题，实现膜蒸馏性能的提升。
2、本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种膜蒸馏用的整体全疏聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
3、1）配制聚偏氟乙烯（pvdf
4、2）制备织物嵌入型结构的聚偏氟乙烯基膜：首先把50~200目的多孔织物支撑网平铺于玻璃板或不锈钢基板上，调节玻璃板或不锈钢基板温度，控制初生态湿膜的厚度大于多孔织物支撑网厚度，将高温pvdf铸膜液刮制在多孔织物支撑网上，使多孔织物支撑网孔被pvdf铸膜液嵌入，再将初生态湿膜置于高温高湿空气氛围中1~60秒后浸入凝胶浴中，初生态湿膜发生相分离并固化成膜，将膜置于蒸馏水中把膜内的稀释剂及其它可溶出组分完全溶出后，将膜进行冷冻干燥，得到织物嵌入型结构的聚偏氟乙烯基膜，由于基膜厚度大于多孔织物支撑网厚度，使得基膜的一个表面为纯pvdf层，另一个表面为多孔织物嵌入的pvdf层，该织物嵌入侧的表面均匀分布大量的直径50~200微米(μm)大小的孔，深度不超过多孔织物支撑网厚度，而纯pvdf层这侧表面不存在织物嵌入侧表面直径50~200微米的孔；
5、3）整体全疏聚偏氟乙烯膜的制备：采用化学交联反应法结合低表面能含氟硅烷接枝法进行整体全疏聚偏氟乙烯膜的制备，首先配置体积百分含量为0.1%~5.0%的3-氨丙基三乙氧基硅烷（aptes）正己烷分散液，将织物嵌入型结构的聚偏氟乙烯基膜整体浸泡于上述aptes正己烷分散液中，于室温下浸泡0.1~48小时后取出，再浸入质量百分含量为0.1%~3.0%的交联剂溶液中，于室温下浸泡0.1~48小时后取出，再浸入体积百分含量为0.1%~5.0%的低表面能含氟硅烷的正己烷溶液中，恒温浸泡0.1~48小时，取出后经晾干或烘干，得到膜蒸馏用的整体全疏聚偏氟乙烯膜。
6、所述的步骤1)中的易于化学改性的高分子添加剂为聚乙烯醇（pva）、苯乙烯-马来酸酐共聚物(sma)、及两者的共混物，所述的高温溶解是在能完全溶解pvdf形成均匀铸膜液的温度90℃~190℃，优选120℃~150℃。
7、所述的步骤2)中的多孔织物支撑网是经定型后能耐高温150℃以上不变形的多孔高分子网布，如尼龙66网布、聚间苯二甲酰间苯二胺（pmia）网布，不限于此，多孔织物支撑网的厚度为30μm~200μm，优选80μm~120μm。
8、所述的步骤2)中的玻璃板或不锈钢基板温度为10℃~190℃，优选与pvdf铸膜液温度相同，所述的高温高湿空气氛围是温度在85℃~100℃且相对湿度(rh)为 80%~100%的空气氛围。
9、所述的步骤2)中制备得到的织物嵌入型结构的聚偏氟乙烯基膜，膜厚大于多孔织物支撑网厚度，基膜的一个表面为纯pvdf层，另一个表面为多孔织物嵌入的pvdf层，该织物嵌入侧的表面均匀分布大量的直径50~200微米大小的孔，深度不超过多孔织物支撑网厚度，而纯pvdf层这侧表面不存在织物嵌入侧表面直径50~200微米的孔，纯pvdf层的厚度在20μm~100μm，优选30μm~50μm。
10、所述的步骤3)中的aptes正己烷分散液是经超声后均匀分散的水包油型(o/w)乳液，所述的交联剂溶液为可与羟基、胺基等发生交联反应的多官能团化合物的溶液，如均苯三甲酰氯（tmc）正己烷溶液，不限于此。
11、所述的步骤3)中的低表面能含氟硅烷是分子结构中含12氟以上的长链含氟硅烷化合物，如：全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷（17-fas）、全氟癸基三氯硅烷、十七氟壬酰氯，十七氟壬胺，4-（十七氟辛基）苯胺，不限于此，优选全氟癸基三乙氧基硅烷（17-fas）、全氟癸基三氯硅烷、十七氟壬胺。
12、所述的步骤3)中得到的膜蒸馏用的整体全疏聚偏氟乙烯膜，是同时疏水疏油的全疏膜，且是整体全疏膜，而不只是单一表面全疏的聚偏氟乙烯膜，膜的水接触角大于140o及乙二醇接触角大于120o，膜的平均孔径小于50 nm，膜对含2 mm表面活性剂十二烷基硫酸钠（sds）或十六烷基三甲基溴化铵（ctab）的盐水溶液的液体泄漏压力(lep)高于0.4 mpa。
13、与现有技术相比，本专利技术的特点及优点在于：
14、不同于目前文献报道的全疏膜(omniphobic membrane)的典型特征：(1)具有微/纳米多层嵌入结构的膜表面；(2)往往只是膜表面，甚至是其中的一个表面具有一层全疏层，本专利技术通过化学交联反应法结合低表面能含氟硅烷接枝法，制备整体全疏膜。这种整体全疏膜结构：(1)膜表面不需要常规的微/纳米多层嵌入结构，解决了该表面结构导致的制备成型复杂性、长耗时性，以及在实际运行中存在的结构稳定性问题；(2)pvdf基膜铸膜液中加入少量均苯三甲酰氯（tmc）有利于调节pvdf基膜铸膜液的粘度及高温成膜性，进一步在后续成膜工艺中形成无缺陷的超薄分离层的膜结构；(3)易于化学改性的高分子添加剂为引入羟基、酸酐等可反应官能团，为整体全疏pvdf膜的制备----化学接枝低表面能氟硅烷提供了活性位点，进一步通过化学交联反应法结合低表面能含氟硅烷接枝，一方面使膜的表面孔径变小至水蒸汽主要以努森扩散方式渗透通过膜，有利于提高膜的渗透通量，另一方面，通过与均苯三甲酰氯的化学交联及低表面能含氟硅烷化学接枝，使膜的低表面能全疏结构持久稳定；(4)多孔织物支撑网的引入，形成的织物嵌入型结构的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种膜蒸馏用的整体全疏聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种膜蒸馏用的整体全疏聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中的易于化学改性的高分子添加剂为聚乙烯醇（PVA）、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、及两者的共混物，所述的高温溶解是在能完全溶解PVDF形成均匀铸膜液的温度90℃~190℃，优选120℃~150℃。
3.根据权利要求1所述的一种膜蒸馏用的整体全疏聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中的多孔织物支撑网是经定型后能耐高温150℃以上不变形的多孔高分子网布，如尼龙66网布、聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）网布，不限于此，多孔织物支撑网的厚度为30微米(μm)~200μm，优选80μm~120μm。
4.根据权利要求1所述的一种膜蒸馏用的整体全疏聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中的玻璃板或不锈钢基板温度为10℃~190℃，优选与PVDF铸膜液温度相同，所述的高温高湿空气氛围是温度在85℃~100℃且相对湿度(RH)为 80%~100%的空气氛围。
5.根据
6.根据权利要求1所述的一种膜蒸馏用的整体全疏聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中的APTES正己烷分散液是经超声后均匀分散的水包油型(O/W)乳液，所述的交联剂溶液为可与羟基、胺基等发生交联反应的多官能团化合物的溶液，如均苯三甲酰氯（TMC）正己烷溶液，不限于此。
7.根据权利要求1所述的一种膜蒸馏用的整体全疏聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中的低表面能含氟硅烷是分子结构中含12氟以上的长链含氟硅烷化合物，如：全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷（17-FAS）、全氟癸基三氯硅烷、十七氟壬酰氯，十七氟壬胺，4-（十七氟辛基）苯胺，不限于此，优选全氟癸基三乙氧基硅烷（17-FAS）、全氟癸基三氯硅烷、十七氟壬胺。
8.根据权利要求1所述的一种膜蒸馏用的整体全疏聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中得到的膜蒸馏用的整体全疏聚偏氟乙烯膜，是同时疏水疏油的全疏膜，且是整体全疏膜，而不只是单一表面全疏的聚偏氟乙烯膜，膜的水接触角大于140o及乙二醇接触角大于120o，膜的平均孔径小于50 nm，膜对含2 mM表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）或十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的盐水溶液的液体泄漏压力(LEP)高于0.4 MPa。
...【技术特征摘要】
1.一种膜蒸馏用的整体全疏聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种膜蒸馏用的整体全疏聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中的易于化学改性的高分子添加剂为聚乙烯醇（pva）、苯乙烯-马来酸酐共聚物(sma)、及两者的共混物，所述的高温溶解是在能完全溶解pvdf形成均匀铸膜液的温度90℃~190℃，优选120℃~150℃。
3.根据权利要求1所述的一种膜蒸馏用的整体全疏聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中的多孔织物支撑网是经定型后能耐高温150℃以上不变形的多孔高分子网布，如尼龙66网布、聚间苯二甲酰间苯二胺（pmia）网布，不限于此，多孔织物支撑网的厚度为30微米(μm)~200μm，优选80μm~120μm。
4.根据权利要求1所述的一种膜蒸馏用的整体全疏聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中的玻璃板或不锈钢基板温度为10℃~190℃，优选与pvdf铸膜液温度相同，所述的高温高湿空气氛围是温度在85℃~100℃且相对湿度(rh)为 80%~100%的空气氛围。
5.根据权利要求1所述的一种膜蒸馏用的整体全疏聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中制备得到的织物嵌入型结构的聚偏氟乙烯基膜，膜厚大于多孔织物支撑网厚度，基膜的一个表面为纯pvdf层，另一个表面为多孔织物嵌入的pvdf层，该织物嵌入侧的表面均匀分布大量的直径50~200微米大小的孔...
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