【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电催化材料与燃料电池催化剂领域，涉及一种基于配位驱动原位掺杂策略制备碱性hor催化剂的具体方法及应用。
技术介绍
1、纵观人类社会能源发展史，氢能因具有来源广泛、清洁无碳、能量密度高等优势而成为推动传统化石能源清洁高效利用和支撑可再生能源大规模发展的理想媒介。氢燃料电池是将氢气和氧气反应的化学能直接转换成电能的发电装置，其基本原理是电解水的逆反应，氢通过阳极向外扩散和电解质发生反应后，放出电子通过外部的负载到达阴极。由于阴极氧气还原反应（orr）催化剂在碱性条件下取得较大的研究进展，驱使阳极氢气氧化反应（hor）催化剂的研究由酸性转移至碱性。碱性条件下，铂基催化剂（例如pt/c）的反应动力学比酸性条件下低1~2个数量级。贵金属催化剂面临价格昂贵、稳定性及co抗毒性差等挑战，极大地阻碍了氢气燃料电池的大规模商业化应用，亟需开发经济、高效、耐用的非贵金属碱性hor催化剂。
2、ni与pt具有类似的电子结构，在众多的非贵金属催化剂中有望表现出较高的hor性能。为了进一步提升纯ni基催化剂的活性，通常可以通过引入杂原子、尺寸控制产生缺陷、载体修饰、引入亲氧物种、构建异质结结构、优化晶格和控制晶体相结构等方式来优化催化剂的氢结合能（hbe）与羟基结合能（ohbe）。但现阶段在前驱体中引入杂原子的过程中缺乏分子/原子级别的精准设计，难以有效调控催化剂的最终组成和结构，且应用在碱性hor催化剂构筑方面研究不多。非贵金属元素中，ce能高效捕获氧物种，极易与氧原子形成配位健，且ce基纳米材料在反应过程中ce3+和ce4+
技术实现思路
1、本专利技术以草酸镍为模板，利用配位化学反应原位合成ce掺杂的镍铈配合物前驱体，经过氩氢混合气中退火处理制备以镍基为主体的hor催化剂（cenic2/ni）。
2、本专利技术提供了一种原位掺杂策略，通过配位驱动引入ce杂原子并进一步衍生ce掺杂ni基催化剂。该原位掺杂策略基于配位化学理论，从原子水平对催化剂前驱体结构进行精准设计，解决了目前该类催化剂对贵金属的极度依赖问题。相比纯ni基材料，采用该策略诱导衍生制备的催化剂在催化活性、稳定性、co抗毒化性能等方面均有一定程度提升，为今后碱性hor催化剂的可控和模块化合成提供了一种新的思路。
3、一种配位驱动原位掺杂制备碱性hor催化剂的方法及应用，该原位掺杂策略基于配位化学理论，从原子水平对催化剂前驱体结构进行精准设计，解决了目前该类催化剂对贵金属的极度依赖问题；且催化剂可批量合成，成本低，技术方案简单，催化活性、稳定性、co抗毒化性与纯ni基材料对比均有提升。
4、一种基于配位化学策略进行原位ce掺杂的ni基催化剂，该催化剂从原子水平对催化剂前驱体结构进行精准设计，所涉及的ni基配合物相关参数如下：
5、ni基配合物分子式为c2h4nio6，分子量182.74，空间群c2/c，晶胞参数为v = 600.4(4)，a = 13.419(3), b = 6.562(1), c = 10.359(2), α = 90o，β = 138.84(3)o，γ =90o。
6、ce基配合物分子式为c3h10ceo11，分子量362.23，空间群p21/c，晶胞参数为v =1033.8(4)，a = 11.297(2), b = 9.665(19), c = 10.413(2), α = 90o，β = 114.59(3)o，γ = 90o。具体合成方案如下：
7、草酸加入水溶解后加入氢氧化钠，搅拌均匀后加入六水氯化镍，再次搅拌进行反应，反应完成后离心、洗涤、干燥得到二水草酸镍（分子式：nic2o4·2h2o）；
8、取制备得到的nic2o4·2h2o与ce盐混合后加入水，搅拌一定时间，使铈（ce）盐充分溶解，得到颜色均一的浅绿色浊液。随后将浊液转移至聚四氟乙烯反应内衬中，经高温溶剂热反应一定时间后，冷却至室温离心收集样品，并使用乙醇和去离子水/纯水进行洗涤，在60~80oc的烘箱内进行干燥得到含双金属的配合物驱体。
9、将催化前驱体在管式炉中进行退火处理得到ce掺杂的ni基电催化剂。
10、在一些实施例中，所配制的草酸溶液质量分数为3.5~5.5%，优选为5.0%；naoh固体加入的质量分数为3.0~5.5%，优选为4.3%；nicl2·6h2o的浓度为120~160 mg/ml，进一步优选为143 mg/ml，其用量（v1）与草酸溶液的用量（v2）满足0.6≤v1/v2≤1.5（优选v1/v2=1.0）。
11、在一些实施例中，铈（ce）盐选自六水硝酸铈、氯化铈、硫酸铈中的一种或多种，优选六水硝酸铈。
12、在一些实施例中，二水草酸镍与铈盐中ni与ce的投料摩尔比满足1：（0.005~5），优选（1：0.01）。
13、在一些实施例中，磁力搅拌器转速为400~800 rpm，优选600 rpm，搅拌时间为20~60 min，优选30 min。
14、在一些实施例中，溶剂热温度控制为80~160 ℃，优选120 ℃，反应时间为4-10 h，优选6 h。
15、在一些实施例中，所述的保护气体为惰性气体和h2的混合气体，体积比满足：（8.5~9.0）：（1.0~1.5），进一步优选为：（9：1）。惰性气体可为：氦气（he）、氖气（ne）、氩气（ar）、氪气（kr）中的一种或者多种，优选：氩气（ar）。
16、在一些实施例中，引入ce的草酸镍配合物前驱体在氩/氢混合气中加热速率为2.5~3.5 ℃/min，退火温度为300~400 ℃，退火时间为30~120 min。进一步优选方案中，升温速率为3 ℃ /min，退火温度为330 ℃，退火时间为60 min。
17、催化温度范围为5~50 ℃，电解质溶液ph值为8~14。
18、有益效果
19、本专利技术中提到的技术方案具备以下有点：
20、本专利技术最突出的技术亮点在于整个合成方案均基于配位化学理论，利用ce的超强配位能力与草酸镍独特的一维链状结构，从原子级别对配合物前驱体进行结构预测与精准设计，并通过实验验证理论设计的可行性，为今后hor催化剂的研究提供一种新的思路。
21、该专利技术中合成的异质结材料cenic2/ni在碱性条件下具备较好的hor反应活性，表观交换电流密度可达1.29 ma cm-2，面积归一化之后为0.021 ma cm-2，优于多数报道的非贵金属催化剂。
22、与商业20%pt/c对比，cenic2/本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种Ce掺杂的Ni基电催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂制备包含以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铈盐选自六水硝酸铈、氯化铈、硫酸铈中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二水草酸镍与铈盐中，Ni与Ce的投料摩尔比为1：（0.005~5）。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，磁力搅拌器转速为400~800 rpm，搅拌时间为20~60 min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，水热反应温度为80~160 ℃，反应时间为4-10 h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，退火处理中，采用的保护气体为惰性气体和H2的混合气体，惰性气体和H2的体积比满足：（8.5~9.0）：（1.0~1.5），惰性气体选自氦气He、氖气Ne、氩气Ar、氪气Kr中的一种或者多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，退火处理中加热速率为2.5~3.5 ℃/min，退火温度为300~400 ℃，退火时间为30~120 min。p>
8.根据权利要求1-7任一项所述方法制备得到的Ce掺杂的Ni基电催化剂，所述的催化剂的结构为CeNiC2/Ni。
9.根据权利要求1-7任一项所述方法制备得到的Ce掺杂的Ni基电催化剂在作为HOR催化剂上的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种ce掺杂的ni基电催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂制备包含以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铈盐选自六水硝酸铈、氯化铈、硫酸铈中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二水草酸镍与铈盐中，ni与ce的投料摩尔比为1：（0.005~5）。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，磁力搅拌器转速为400~800 rpm，搅拌时间为20~60 min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，水热反应温度为80~160 ℃，反应时间为4-10 h。
6.根据权利要求1所述的制备方...
【专利技术属性】
技术研发人员：李东升，袁翼，伍学谦，吴亚盘，韩庆文，马会娟，池汝安，
申请(专利权)人：三峡大学，
类型：发明
国别省市：
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