【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及塑料改性领域，更进一步说，涉及一种马来酸酐交联共聚物微球改性环氧树脂组合物及其制法和应用。
技术介绍
1、酸酐化合物是一类重要的环氧树脂固化剂，以其固化的环氧树脂具有优异的力学、热学、介电等性能，适用于电气、电子等绝缘领域。顺丁烯二酸酐(马来酸酐)既有酸酐基团又有活性双键，是制备酸酐类环氧树脂固化剂常用原料，其衍生物(例如70酸酐、桐油酸酐或647酸酐等)或共聚物(例如苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(sma))既是环氧树脂常用酸酐固化剂又可用作芳香胺类固化剂的促进剂。
2、马来酸酐结构单元在共聚物分子设计中具有重要作用，根据需要可以设计特定功能的共聚物。以某些马来酸酐共聚物固化的环氧树脂具有优良的耐热性和介电性能，改善环氧树脂固化物耐热性的同时，还具有降低在高频区的介电系数和介电损耗的特点，因此适用于高频及超高频印刷电路板。随高频通讯技术的高速发展和无铅焊接对环氧树脂耐热性的要求的提高，马来酸酐共聚物(例如sma)在覆铜板领域的研究和应用越来越多。国内覆铜板生产企业(例如广东东莞生益科技)已采用sma以进一步降低覆铜板的介电常数和介电损耗，满足高频电路技术要求。
3、马来酸酐交联共聚物微球是马来酸酐与其它共聚单体通过乳液聚合、分散聚合或沉淀聚合等方法制备的共聚物微球。尤其是分散聚合中的自稳定沉淀聚合法，该聚合体系不需添加稳定剂或表面活性剂，因此不同于常规聚合制备的微球表面被稳定剂或表面活性剂包覆，马来酸酐共聚交联微球的表面仅是共聚组分。可共聚的单体选自α-甲基苯乙烯、苯乙烯、c4/c5混合烯烃、
4、现有技术中采用一般采用苯乙烯-马来酸酐树脂固化改性环氧树脂以提高覆铜箔板的耐热性，降低介电常数和介电损耗。杨中强、刘东亮、王江华，热固性树脂，2002年第5期17卷20-22页中所述，将苯乙烯-马来酸酐共聚物溶解在溶液中，然后与环氧树脂按一定比例混合均匀形成均相体系，但是该环氧树脂组合物的缺点是玻璃化温度改善效果低，降低了环氧树脂对铜箔的剥离强度，尤其是溶解在环氧树脂中的共聚物大量的苯环结构增大了树脂交联网络的脆性。申请号为201210392713.8的中国专利申请中所述，采用数均分子量为1000～50000的苯乙烯-马来酸酐共聚物改性除溴化环氧树脂以外的其它环氧树脂，其缺点同样是先将共聚物溶于溶剂后再溶于环氧树脂形成均相体系，共聚物溶解在环氧树脂中，增大了树脂交联网络的脆性，降低了环氧树脂的粘结能力，进而影响剥离性能。
5、由以上可知，当苯乙烯-马来酸酐共聚物添加到环氧树脂体系中时，共聚物溶解在环氧树脂中，虽然能够降低环氧树脂介电常数和介电损耗，但损害其冲击性能和剥离强度。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术的目的在于提出一种马来酸酐交联共聚物微球改性环氧树脂的组合物及其制备方法，以解决现有技术中存在的上述问题。不同于普通线性苯乙烯-马来酸酐共聚物以溶解的状态分散于环氧树脂，马来酸酐交联共聚物微球以球形结构均匀分散在环氧树脂，仅有其表面的酸酐基团参与环氧树脂的固化反应。因此，相对降低了环氧树脂的交联密度，从而相对改善环氧树脂的冲击性能和粘结性能。
2、在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
3、本专利技术目的之一是提供一种马来酸酐交联共聚物微球改性环氧树脂组合物，所述马来酸酐交联共聚物微球改性环氧树脂组合物包含有共混的以下组分：环氧树脂和马来酸酐交联共聚物微球，其中马来酸酐交联共聚物微球与环氧树脂的质量比可为(3～150):100，优选(3～100)：100，更优选为(10～100)：100。具体实践中，以环氧树脂的质量为100份，所述马来酸酐交联共聚物微球的质量份数具体可为例如3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、22、25、30、32、35、38、40、45、50、55、58、60、65、70、75、80、85、90、95、100、120、150或上述数值之间的任意值或上述任何两个数值之间的数值范围，例如4～50份等数据范围。
4、本专利技术所述的马来酸酐交联共聚物微球改性环氧树脂组合物中的马来酸酐交联共聚物微球为球形和/或类球形；所述马来酸酐交联共聚物微球的平均粒径或平均近似粒径为30～5000nm，优选为30～3000nm，更优选为90～2000nm，例如可为100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1100nm、1200nm、1300nm、1400nm、1500nm、1600nm、1700nm、1800nm、1900nm、2000nm、2200nm、2500nm、2700nm、3000nm、3200nm、3500nm、4000nm、4200nm、4500nm、4700nm、5000nm或上述数值之间的任意值或上述任何两个数值之间的数值范围。交联共聚微球尺寸测量方法可以采用光学显微镜、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜等成像后测量或激光粒度仪直接测试。类球状以测量最长长度为平均近似粒径。
5、本专利技术所述的马来酸酐交联共聚物微球为均相结构，即单个交联共聚物微球在组成上都是均质的，在现有的显微技术的观察下粒子内部没有发现分层、分相等不均匀的现象。
6、本专利技术所述的马来酸酐交联共聚物微球的凝胶含量为40％重量或更高，例如可以为65％重量或更高，75％重量或更高，80％重量或更高等范围。
7、凝胶含量是按照以下方法测量的：准确称取马来酸酐交联共聚物微球0.1克，用通用的镜头纸包好，再包入200目的铜网中，准确称量，然后将其在丙酮中煮沸，沸腾时间以铜网及其包裹物在充分干燥后的质量基本恒定为准，一般为4小时，之后将充分煮沸过的铜网及其包裹物完全干燥，准确称量。按照以下公式计算凝胶含量：
8、凝胶含量(％)＝[w0-(w1-w2)]/w0×100％
9、式中：w0表示马来酸酐交联共聚物微球样品的质量；
10、w1表示煮沸前铜网及其包裹物的质量；
11、w2表示煮沸后经充分干燥的铜网及其包裹物的质量。
12、本专利技术所述的组合物中的马来酸酐交联共聚物微球为马来酸酐、共聚单体以及交联单体的共聚物；
13、所述共聚单体可选自α-甲基苯乙烯、苯乙烯、磺化苯乙烯、异丁烯、1-戊烯、c4/c5混合烯烃、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的至少一种，优选为α-甲基苯乙烯、苯乙烯、c4/c5混合烯烃、醋酸乙烯酯中的至少一种；更本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种马来酸酐交联共聚物微球改性环氧树脂组合物，包含共混的以下组分：环氧树脂和马来酸酐交联共聚物微球，其中马来酸酐交联共聚物微球与环氧树脂的质量比为(3～150):100；
2.根据权利要求1所述的马来酸酐交联共聚物微球改性环氧树脂组合物，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的马来酸酐交联共聚物微球改性环氧树脂组合物，其特征在于：
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的马来酸酐交联共聚物微球改性环氧树脂组合物，其特征在于：所述马来酸酐交联共聚物微球为马来酸酐、共聚单体以及交联单体的共聚物；
5.根据权利要求4所述的马来酸酐交联共聚物微球改性环氧树脂组合物，其特征在于：所述马来酸酐交联共聚物微球中，以马来酸酐结构单元、共聚单体结构单元、交联单体的结构单元的总摩尔量为100％计，马来酸酐结构单元的含量为39～60摩尔％，优选45～54摩尔％，共聚单体结构单元的含量为39～60摩尔％，优选45～54摩尔％，交联单体的结构单元含量为1～15摩尔％，优选1～10摩尔％。
6.根据权利要求1～5之任一项所述的马来酸酐交联共聚物微球
7.根据权利要求1所述的马来酸酐交联共聚物微球改性环氧树脂组合物，其特征在于：
8.根据权利要求1～7之任一项所述的马来酸酐交联共聚物微球改性环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的马来酸酐交联共聚物微球改性环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：
10.一种根据权利要求8或9所述的马来酸酐交联共聚物微球改性环氧树脂组合物的制备方法制得的改性环氧树脂组合物产品。
11.根据权利要求1～7之任一项所述的马来酸酐交联共聚物微球改性环氧树脂组合物或者根据权利要求8或9所述的制备方法制备的马来酸酐交联共聚物微球改性环氧树脂组合物的应用，优选在电子、电气和通讯领域中的应用，更优选在高频电子领域中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种马来酸酐交联共聚物微球改性环氧树脂组合物，包含共混的以下组分：环氧树脂和马来酸酐交联共聚物微球，其中马来酸酐交联共聚物微球与环氧树脂的质量比为(3～150):100；
2.根据权利要求1所述的马来酸酐交联共聚物微球改性环氧树脂组合物，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的马来酸酐交联共聚物微球改性环氧树脂组合物，其特征在于：
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的马来酸酐交联共聚物微球改性环氧树脂组合物，其特征在于：所述马来酸酐交联共聚物微球为马来酸酐、共聚单体以及交联单体的共聚物；
5.根据权利要求4所述的马来酸酐交联共聚物微球改性环氧树脂组合物，其特征在于：所述马来酸酐交联共聚物微球中，以马来酸酐结构单元、共聚单体结构单元、交联单体的结构单元的总摩尔量为100％计，马来酸酐结构单元的含量为39～60摩尔％，优选45～54摩尔％，共聚单体结构单元的含量为39～60摩尔％，优选45～54摩尔％，交联单体的结构单元含量为1～15摩尔％，优选1～10摩尔％。
6.根据权利要求1～5之任一项所...
【专利技术属性】
技术研发人员：戚桂村，张晓红，姜超，王湘，李秉海，蒋海斌，蔡传伦，韩朋，茹越，张江茹，宋志海，赖金梅，张红彬，郭照琰，胡晨曦，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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