【技术实现步骤摘要】
一种高羧基含量丙烯腈共聚物的制备方法，属于丙烯腈共聚物的制备。
技术介绍
1、聚丙烯腈纤维中的氰基具有很高的化学活性，可通过水解反应转化成羧基，不同的官能团再与羧基反应接枝到聚丙烯腈长链上，即可制得对应官能团功能的离子交换纤维。因此，羧基含量是制备离子交换纤维的功能性丙烯腈聚合物的一项重要指标。在氰基进行反应时，反应效率低，改性后聚合物中羧基含量低，一般低于0.02mmol/g。导致在后续改性中，聚丙烯腈纤维能够提供的活性位点少，有效基团能引入丙烯腈链的数量低，导致离子交换纤维用途有限。
2、某些特殊环境下，如潜艇、小微器械等狭小空间中，需要在较小的体积占用下，设置吸附材料，这就要求离子交换纤维上能够接枝足够多的吸附官能团，对制备离子交换纤维的聚丙烯腈材料而言，就要求其具备足够多的活性位点来供这些吸附官能团接枝，目前，尚没有具有超高羧基含量的丙烯腈共聚物，而羧基含量到达极限后，由于有机酸较高的自聚活性，也并不能简单的通过提高反应原料中的羧基含量实现。
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种具有超高羧基含量的丙烯腈共聚物的制备方法。
2、本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高羧基含量丙烯腈共聚物的制备方法，其特征在于：原料包括丙烯腈单体、三元不饱和有机酸单体、水、氧化剂与还原剂；制备方法包括以下步骤：
3、1）丙烯腈单体与三元不饱和有机酸单体混合均匀获得单体混合物，水、氧化剂与还原剂混合均匀获得助
4、2）单体混合物与助剂混合物通过微通道混合器在25~45℃混合均匀后，在40~60℃的聚合釜内反应；
5、3）加入终止剂、离心、水洗和烘干后获得高羧基含量丙烯腈共聚物。
6、利用三元不饱和有机酸与丙烯腈共聚，获得超高羧基含量的聚丙烯腈，使聚丙烯腈获得超高的反应活性位点，提供更多吸附性官能团接枝，下游能够制得超高吸附容量的离子交换纤维，适用于各种极端环境。
7、利用三元不饱和有机酸的高反应活性，通过特定的加料顺序、微通道混合器混合以及特定的混合条件，避免了高活性三元不饱和有机酸的自聚反应，避免了三元有机酸与单体混合不均匀，得以使聚丙烯腈获得极高的羧基含量。
8、优选的，所述的三元不饱和有机酸单体为乌头酸和1-丁烯-2,3,4-三羧酸中的一种或两种任意比例的混合物。有机酸的分子量将能够影响到聚丙烯腈中的羧基含量，选用乌头酸时能够使最终的聚丙烯腈中羧基含量最高。
9、优选的，所述的氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵和双氧水中的一种或多种任意比例的混合物。
10、优选的，所述的还原剂为亚硫酸氢钠和硫酸亚铁的混合物。进一步优选亚硫酸氢钠和硫酸亚铁的重量比为8：1。
11、两种均具有还原性，亚硫酸氢钠为强碱弱酸盐，硫酸亚铁为强酸弱碱盐，通过调整比例，可调节母液ph。
12、优选的，所述的微通道混合器的混合温度为30~35℃。微通道混合器的温度将会影响到内部三元不饱和有机酸的分散均匀与自聚倾向，优选的温度区间内能够获得较高的羧基含量，而过高的温度后，则三元不饱和有机酸自聚倾向升高，羧基含量下降。
13、优选的，所述的水、氧化剂与还原剂经过微通道混合器，在25~35℃下混合均匀获得助剂混合物。
14、进一步优选的，水、氧化剂与还原剂在微通道混合器内的混合停留时间为15~25min。
15、优选的，所述的丙烯腈单体与三元不饱和有机酸单体经过微通道混合器，在15~25℃下混合均匀获得单体混合物。
16、进一步优选的，丙烯腈单体与三元不饱和有机酸单体在微通道混合器内的混合停留时间为15~25min。
17、混合温度与时间都将会在一定程度内影响到最终的聚丙烯腈中羧基含量，优选的温度与时间下，能够保证单体之间、助剂与单体之间的相互混合均匀，引入聚合釜后三元不饱和有机酸充分与丙烯腈单体反应，同时尽可能缩短时间。
18、优选的，所述的原料中丙烯腈单体与三元不饱和有机酸单体的总重量分数为23%～27%。
19、优选的，所述的丙烯腈单体与三元不饱和有机酸单体中，丙烯腈单体重量占比87~90%。
20、随着三元不饱和有机酸的用量增加，聚丙烯腈中羧基含量逐渐增加，含量超过13%且继续增加，聚丙烯腈中羧基含量增加速率降低，主要是单体竞聚率不同造成的：丙烯腈与三元不饱和酸均可发生自聚反应，在含量一定的情况下，两者发生自聚反应的速率不同；随着三元不饱和酸含量的增加，即聚合体系中丙烯腈与三元不饱和酸摩尔比降低，更多的三元不饱和羧酸发生自聚反应，二元共聚物上羧酸含量降低。
21、优选的，所述的单体混合物与助剂混合物在微通道混合器中的混合停留时间为5~10min。
22、优选的停留时间下，保证单体与助剂的充分混合均匀，进而保证三元不饱和有机酸与丙烯腈单体的反应倾向。
23、与现有技术相比，本专利技术所具有的有益效果是：利用三元不饱和有机酸与丙烯腈共聚，获得超高羧基含量的聚丙烯腈，羧基含量能够达到2.2 mmol/g，使聚丙烯腈获得超高的反应活性位点，提供更多吸附性官能团接枝，下游能够制得超高吸附容量的离子交换纤维，适用于各种极端环境。
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1.一种高羧基含量丙烯腈共聚物的制备方法，其特征在于：原料包括丙烯腈单体、三元不饱和有机酸单体、水、氧化剂与还原剂；制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的高羧基含量丙烯腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述的三元不饱和有机酸单体为乌头酸和1-丁烯-2,3,4-三羧酸中的一种或两种任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的高羧基含量丙烯腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述的氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵和双氧水中的一种或多种任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述的高羧基含量丙烯腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述的还原剂为亚硫酸氢钠和硫酸亚铁的混合物。
5.根据权利要求1所述的高羧基含量丙烯腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述的微通道混合器的混合温度为30~35℃。
6.根据权利要求1所述的高羧基含量丙烯腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述的水、氧化剂与还原剂经过微通道混合器，在25~35℃下混合均匀获得助剂混合物。
7.根据权利要求1所述的高羧基含量丙烯腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述的丙烯腈单
8.根据权利要求1所述的高羧基含量丙烯腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述的原料中丙烯腈单体与三元不饱和有机酸单体的总重量分数为23%～27%。
9.根据权利要求1所述的高羧基含量丙烯腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述的丙烯腈单体与三元不饱和有机酸单体中，丙烯腈单体重量占比87~90%。
10.根据权利要求1所述的高羧基含量丙烯腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述的单体混合物与助剂混合物在微通道混合器中的混合停留时间为5~10min。
...【技术特征摘要】
1.一种高羧基含量丙烯腈共聚物的制备方法，其特征在于：原料包括丙烯腈单体、三元不饱和有机酸单体、水、氧化剂与还原剂；制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的高羧基含量丙烯腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述的三元不饱和有机酸单体为乌头酸和1-丁烯-2,3,4-三羧酸中的一种或两种任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的高羧基含量丙烯腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述的氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵和双氧水中的一种或多种任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述的高羧基含量丙烯腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述的还原剂为亚硫酸氢钠和硫酸亚铁的混合物。
5.根据权利要求1所述的高羧基含量丙烯腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述的微通道混合器的混合温度为30~35℃。
6.根据权利要求1所述的高羧基含量...
【专利技术属性】
技术研发人员：慕常强，李留忠，郭岩锋，车万里，李功韬，周建勇，郭卫东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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