【技术实现步骤摘要】
本申请涉及一种超细粒径的球形聚硅氧烷微球及其制备方法。具体的，本申请涉及一种三官能团硅氧烷聚合物的粒径小于10um的超细球形微球以及制备该合格产品的方法。
技术介绍
1、硅氧烷或有机硅，是一种安全性高、物理性能良好的高分子材料，其种类繁多，广泛用于涂料、塑料、橡胶、医药、美妆和纺织等行业。它们的聚合物是一种以硅氧链为主链、硅原子上取代有各种有机官能基团的交联型聚合物。因此，聚合的硅氧烷同时具有硅氧无机部分和有机基团。
2、聚硅氧烷通常以球形微球的形式使用。由于其同时具有无机与有机的特性，因此具有较好的疏水性、耐磨耐温性、以及特殊的光学性能。目前常用的聚硅氧烷单体为有机三官能团特别是三烷氧基或三苯基的硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷等。另外也可以是少量含有二官能团或者四官能团的单体，如二甲基二甲氧基硅烷、苯甲基二甲氧基硅烷或原硅酸乙酯。
3、制备硅氧烷微球的常规方法是在硅氧基硅烷与其部分水解产物的界面上发生水解和缩聚反应，从而得到产物微球；以及其他包括乳液法、外包硅氧烷法、机械粉碎法等方法。这些方法目前均存在着效率低下、粒径难以控制、质量参差不齐的缺点。
4、中国专利申请01111340.5公开了一种粒径在0.1-5µm的球形聚硅氧烷微粒的制备方法，通过过200目筛后干燥得到粒度为2.43µm的白色粉末。中国专利申请200510034383.5公开了一种粒径在0.2-60µm的硅氧烷树脂球形微粉及其制造方法。中国专利201210226121.9公开了一种高效制备硅氧
5、为了制备粒径微小且均一的球形聚硅氧烷微球，本申请专利技术人经过非常多次试验，发现在如下方面的改进可有利于制备所需改进的产物。
6、本专利技术人意想不到地发现：首先，采用烷基三取代的硅氧烷与芳香剂三取代的硅氧烷作为起始物质。由于芳香基团的存在，改善了单一烷基三取代的硅氧烷在反应中存在的空间扭阻的问题，使得聚合反应可以充分进行，形成更多的交联结构。
7、本专利技术人意想不到地发现，其次，对于烷基三取代的硅氧烷在聚合反应前进行预水解可提高聚合反应的效率，可以使得后续聚合反应进行更为充分。
8、本专利技术人意想不到的发现，再次，对于缩聚反应所形成的聚合物进行再次的胶化，并进行湿法研磨，可以进一步将所得微球细化且球形化，进而可实现到达纳米级的微球粒径，如500nm。
9、本专利技术人意想不到地发现，最后，经过上述三方面改进的制备方法制作出来的超细均一聚硅氧烷微球具有较好的各种稳定性且粒径细微可控。
技术实现思路
1、本申请旨在克服现有技术存在上的不足，提供一种具有超细均一粒径、性能稳定、成本较低的有机聚硅氧烷的制备方法，其制备所得的有机聚硅氧烷同时具有稳定的性质和超细均一的粒径。
2、具体的，本专利技术涉及使用如下式（i）的硅氧烷与具有式（ii）的另一种硅氧烷进行缩聚反应，通过本专利技术的方法，得到具有粒径小于0.5µm（500nm）的均一超细有机聚硅氧烷微球。
3、式i ： r1si(or)3
4、式ii ：r2si(or)3
5、其中，r是选自c1-c4的取代或非取代的链烷基，r1选自取代或非取代的c1-c3的链烷基，r2选自取代或非取代的苯基。
6、制备方法为：
7、步骤1）将一定量的式i化合物及水性醇溶剂加入到容器中，搅拌后加入适量酸性或者碱性稳定剂，在温控下进行预溶解一定时间，得到溶液（i）；
8、步骤2）向进行了预溶解的溶液（i）中加入式ii化合物，在温控下搅拌进行反应，一定时间后，得到溶液（ii）；
9、步骤3）所得溶液（ii）在一定温度下用酸或者碱溶液进行絮凝沉淀，过滤后进行干燥，得到聚硅氧烷微球粗品；
10、步骤4）将步骤3中得到的微球粗品再次与极性溶剂混合，加入稳定剂后加热，静置一段时间后，形成半固体物质；
11、步骤5）对步骤4中得到的半固体物质进行干燥，获得的干燥产物进行研磨，再次干燥，获得聚硅氧烷超细均一微球；
12、优选的，制备方法为：
13、步骤1）将一定量的式i以及水性醇溶剂加入到容器中，搅拌后加入适量碱性稳定剂，在30-60摄氏度下进行预溶解0.5-1小时的时间，得到溶液（i）；
14、步骤2）向进行了预溶解的溶液（i）中加入式ii化合物，在30-60摄氏度下搅拌进行反应，1-3小时后，得到溶液（ii）；
15、步骤3）所得溶液（ii）在冷却至10-20摄氏度后用碱金属离子溶液进行絮凝沉淀，过滤后进行干燥，得到聚硅氧烷微球粗品；
16、步骤4）将步骤3中得到的微球粗品再次与极性溶剂混合，加入稳定剂后，加热至30-60摄氏度并静置2-3小时后，形成半固体物质；
17、步骤5）对步骤4中得到的半固体物质进行干燥，干燥后所得物料置于湿法研磨机中进行湿法研磨后，所得粉末再次在低温下进行干燥蒸发，获得粒径为500nm的聚硅氧烷超细均一微球。
18、在一种优选的实施方案中，步骤1中的水性醇溶液选自直链或支链的c1-c8的醇。
19、在一种优选的实施方案中，步骤1中的碱性稳定剂选自有机碱或者无机碱，优选的，有机碱选自取代或非取代的氨类，无机碱选自氢氧化钠或者氢氧化钙。
20、在一种优选的实施方案啊中，步骤3的碱金属离子溶液指的是含有na离子、ca离子、al离子的溶液，优选的为ca离子。
21、在一种优选的实施方案中，步骤4的极性溶剂选自水、醇水溶液、酸性水溶液或者碱性水溶液。
22、在一种优选的实施方案中，本申请的起始物质式i优选为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，起始物质式ii优选为苯基三甲氧基硅烷、苯甲基三乙氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷。
23、在一种优选的实施方案中，本申请的起始物质式i优选为甲基三甲氧基硅烷，式ii优选为苯基三甲氧基硅烷。
24、在一种优选的实施方案中，本申请的起始物质式i优选为乙烯基三甲氧基硅烷，式ii优选为2-苯乙基三甲氧基硅烷的超细聚硅氧烷。
25、本申请的专利技术人发现，目前的市售聚硅氧烷虽然广泛应用于涂料、塑料、橡胶、医药、美妆和纺织等行业，但是其尚存在着一些使用上的局限性。国产的聚硅氧烷由于其粒度的均一性和细微性存在局限，因此由其获得的薄膜的厚度和均匀性存在问题，并且在储存和使用时对水分敏感，对加工条件有更高的要求，且需要较长的固化时间。进口聚硅氧烷虽然在粒径和均匀度上优于国产聚硅氧烷，但是由于其工艺复杂，往往价格也较高。
26、本申请的专利技术人经过多次试验与尝试，意想不到地发现：首先，采用烷基三本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种制备由式I和式II的化合物聚合而成的粒径小于500nm的聚硅氧烷超细均一微球的方法，包括：
2.权利要求1的方法，其包括：
3.权利要求1或2的方法，其中步骤1中的水性醇溶液选自直链或支链的C1-C8的醇。
4.权利要求1或2的方法，其中步骤1中的碱性稳定剂选自有机碱或者无机碱，优选的，有机碱选自取代或非取代的氨类，无机碱选自氢氧化钠或者氢氧化钙。
5.权利要求1或2的方法，其中步骤3的碱金属离子溶液指的是含有Na离子、Ca离子、Al离子的溶液，优选的为Ca离子。
6.权利要求1或2的方法，其中步骤4的极性溶剂选自水、醇水溶液、酸性水溶液或者碱性水溶液。
7.权利要求1或2的方法，其中起始物质式I优选为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，起始物质式II优选为苯基三甲氧基硅烷、苯甲基三乙氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷。
8.权利要求1或2的方法，其中式I优选为甲基三甲氧基硅烷，式II优选为苯基三甲氧基硅烷。
9.权利要求1或
10.一种制备粒径小于500nm的聚硅氧烷超细均一微球的方法，包括：
11.一种制备粒径小于500nm的聚硅氧烷超细均一微球的方法，包括：
12.权利要求1-11中任一项的制备方法制备得到的粒径超细均一的聚硅氧烷球形微球，其具有小于500nm的平均粒径。
...【技术特征摘要】
1.一种制备由式i和式ii的化合物聚合而成的粒径小于500nm的聚硅氧烷超细均一微球的方法，包括：
2.权利要求1的方法，其包括：
3.权利要求1或2的方法，其中步骤1中的水性醇溶液选自直链或支链的c1-c8的醇。
4.权利要求1或2的方法，其中步骤1中的碱性稳定剂选自有机碱或者无机碱，优选的，有机碱选自取代或非取代的氨类，无机碱选自氢氧化钠或者氢氧化钙。
5.权利要求1或2的方法，其中步骤3的碱金属离子溶液指的是含有na离子、ca离子、al离子的溶液，优选的为ca离子。
6.权利要求1或2的方法，其中步骤4的极性溶剂选自水、醇水溶液、酸性水溶液或者碱性水溶液。
7.权利要求1或2的方法，其中起始物质式i优选为...
【专利技术属性】
技术研发人员：张宏，
申请(专利权)人：浙江精通科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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