具有潜催化作用的笼型硅倍半氧烷盐及其热固性树脂组合物制造技术

本发明专利技术提出了一类具有潜催化作用的笼型硅倍半氧烷磺酸盐及其热固性树脂组合物。具体的说，涉及含磺酸铵盐的笼型低聚硅倍半氧烷以及使用该类硅倍半氧烷与热固性树脂，如苯并噁嗪、二噁唑啉、环氧树脂及其组合物，混合后所得热固性树脂组合物；该所得热固性树脂组合物可以在较低的温度下固化，所得固化物具有较高的模量和较好的耐热性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类具有潜催化作用的笼型硅倍半氧垸磺酸盐及其热固性树脂 组合物。具体的说，涉及含磺酸铵盐的笼型低聚硅倍半氧垸以及使用该类硅i咅 半氧烷与热固性树脂，如苯并噁嗪、二噁唑啉、环氧树脂及其组合物，混合后所得热固性树脂组合物；该所得热固性树脂组合物可以在较低的温度下固化，所得固化物具有较高的模量和较好的耐热性。
技术介绍
多面体低聚硅倍半氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane, POSS)单体是目前唯一的有机-无机杂化纳米化学填料，它不仅综合了有机组分和无机组分各 自的优越性能，而且还具有由两者的协同效应而产生的新性能。其分子式可表示 为(RSiO,.s)n(n—般可为6、 8、 10、 12等)，它是由硅和氧组成的刚性、结构确 定的纳米级无机内核和通过共价键连接的有机基团为外壳组成的杂化化合物， 这些有机基团可以根据需要设计为直链烷基、环烷基等非活性基团，也可以是 活性基团，如烯烃基、烷氧基、环氧垸基、醇基、丙烯酸酯基、氨基等。某些 活性基团可以使POSS分子带有酸性或碱性从而可以催化反应过程。苯并噁嗪树脂是在传统酚醛树脂的基础上发展起来的一类新型热固性树 脂，它是以酚类化合物、醛类和胺类化合物为原料合成的一类含杂环结构的中 间体，在加热和/或催化剂作用下发生开环聚合生成含氮类似酚醛树脂的网状物。 其主要合成方法的
技术介绍
可以参考本专利技术人在含N-烯丙基的苯并噁嗪中间 体和组合物及其制备方法(中国专利申请号03146797.0)和酚酞型苯并噁 嗪中间体和组合物及其制备方法(中国专利申请号200510087724.5)中所述的内容。在各种公开的文献中，指出的苯并噁嗪树脂的优点除了包括传统酚醛 树脂的优异性能如高耐热性、阻燃性、优良的电、化学性能、低吸水性、低成 本等，并且在固化过程中没有小分子放出，制品零收縮或有轻微膨胀，聚合物 有低的热膨胀系数、好的耐高温性能和力学性能，耐潮湿性好等特殊优点。但 是苯并噁嗪树脂也存在缺点，如聚合物的分子量低、固化温度高、交联密度低、 性脆、韧性较差等，现有的文献、专利中报道的方法均是针对苯并噁嗪的这些 缺点做了一系列的改迸研究。由于POSS和苯并噁嗪的特殊结构，研究者逐渐通过各种方法，将POSS分子 与苯并噁嗪树脂结合来提高其性能。POSS对苯并噁嗪树脂改性方法的技术北京具体可参考本专利技术人在含苯并噁嗪基团的硅倍半氧烷和其组合物及制备方法(中国专利申请号200610114117.8)和2-噁唑啉-苯并噁类化合物和其组合物 及其制备方法(中国专利申请号200610114118.2)中所述的内容。各种公开 的文献和专利中，指出POSS的加入可以提高苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度、 储能模量、热稳定性、介电性等性能，没有涉及到POSS降低苯并噁嗪树脂固化 温度的研究。HajimeKimum等研究了对甲苯磺酸与有机胺(如二乙醇胺)反应得到的盐 对苯并噁嗪/二噁唑啉树脂、苯并噁嗪/环氧树脂的固化过程的影响，结果表明， 对甲苯磺酸的这些有机铵盐可以在一定程度上降低树脂体系的固化温度，縮短 固化时间，但在热重分析中，这种铵盐并不提高固化树脂的残碳量。(具体参见 1 、 Hajime Kimura, Akihiro Matsumoto, Keiko , Journal of Applied Polymer Science, 2008, 107: 710—718; 2、Hajime Kimura, Akihiro Matsumoto, Keiko Ohtsuka. Journal of Applied Polymer Science, 2008， 109: 1248—1256)目前研究都没有涉及到含磺酸铵盐的笼型硅倍半氧烷对苯并噁嗪/二噁唑啉 树脂、苯并噁嗪/环氧树脂、苯并噁嗪/环氧树脂/二噁唑啉等热固性树脂组合物的 改性研究。申请人则发现含有磺酸铵盐的笼型硅倍半氧烷可以降低苯并噁嗪/二 噁唑啉树脂、苯并噁嗪/环氧树脂、苯并噁嗪/环氧树脂/二噁唑啉等热固性树脂组 合物的固化温度，提高固化产物的模量和残碳量。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一类含有潜催化作用的笼型低聚硅倍半氧烷，以及 它与苯并噁嗪、二噁唑啉以及环氧树脂等热固性树脂组成的组合物及其制备方 法。该方法是将含有潜催化性基团的磺酸铵笼型低聚硅倍半氧烷与苯并噁嗪、 二噁唑啉及环氧树脂的组合物混合均匀后制得，降低了所得组合物的固化温度， 提高固化产物的模量和残碳量。本专利技术的目的在于提出利用含胺基的笼型低聚倍半硅氧垸与磺酸反应，或 含苯磺酸基团的笼型低聚倍半硅氧烷与伯胺或仲胺反应，制得含有潜催化作用的笼型低聚倍半硅氧垸；将该含有潜催化作用的笼型低聚倍半硅氧垸与与苯并 噁嗪、二噁唑啉及环氧树脂在熔融状态下或在溶剂中共混制备热固性树脂组合 物。本专利技术提出的含有潜催化作用的笼型低聚硅倍半氧烷，其中具有潜催化作 用的基团为磺酸铵。本专利技术提出的含有潜催化作用的笼型低聚硅倍半氧烷，其中具有潜催化作 用的基团为对甲苯磺酸铵或苯磺酸铵。本专利技术提出的含有潜催化作用的笼型低聚硅倍半氧烷的制备方法是将含胺基的笼型低聚硅倍半氧垸溶于一定量的溶剂中，例如四氢呋喃，按照胺基与磺酸基摩尔比例1/1 1/2加入磺酸，生成的含有磺酸铵的笼型低聚硅倍半氧烷逐 渐从溶液中析出，经过分离干燥制得。本专利技术提出的含有潜催化作用的笼型低聚硅倍半氧烷的制备方法是将含 胺基的笼型低聚硅倍半氧垸溶于一定量的溶剂中，例如四氢呋喃，按照胺基与 磺酸基摩尔比例1/1~1/2，加入对甲苯磺酸，生成的含有对甲苯磺酸铵的笼型低 聚硅倍半氧垸逐渐从溶液中析出，经过分离、洗涤、干燥制得。本专利技术提出的含有潜催化作用的笼型低聚硅倍半氧烷的制备方法中，所用 的磺酸包括氯磺酸，烷基磺酸例如甲基磺酸，芳基磺酸例如对甲苯磺酸。本专利技术提出的含有潜催化作用的笼型低聚硅倍半氧烷的制备方法中，所用 的磺酸是对甲苯磺酸。本专利技术提出的含有潜催化作用的笼型低聚硅倍半氧垸的制备方法中采用的 含胺的基笼型低聚硅倍半氧垸包括笼形胺基苯基硅倍半氧烷，例如笼形八氨基 苯基硅倍半氧烷、笼形六胺基苯基硅倍半氧烷、笼形十胺基苯基硅倍半氧烷、 笼形十二胺基苯基硅倍半氧烷；笼型八胺基丙基硅倍半氧烷；笼型单胺基硅倍 半氧烷，例如笼型单胺基丙基七苯基硅倍半氧烷，笼型单胺基丙基七异丁基硅 倍半氧烷；笼型单苯胺基硅倍半氧垸，例如笼型单苯胺基七异丁基硅倍半氧烷， 其中胺基可以是对位、间位、邻位以及它们的混合物；以及上述不同胺基低聚 硅倍半氧垸的混合物。本专利技术提出的含有潜催化作用的笼型低聚硅倍半氧垸包括笼形胺基苯基硅 倍半氧垸的磺酸盐，例如笼形八氨基苯基硅倍半氧烷的对甲苯磺酸盐、甲基磺 酸盐和氯磺酸盐、笼形六胺基苯基硅倍半氧烷的对甲苯磺酸盐、笼形十胺基苯 基硅倍半氧垸的对甲苯磺酸盐、笼形十二胺基苯基硅倍半氧烷的对甲苯磺酸盐;笼型八胺基丙基硅倍半氧垸的对甲苯磺酸盐；笼型单胺基硅倍半氧烷的对甲苯磺酸盐，例如笼型单胺基丙基七苯基硅倍半氧烷的对甲苯磺酸盐，笼型单胺基丙基七异丁基硅倍半氧烷的对甲苯磺酸盐；笼型单苯胺基硅倍半氧烷的对甲苯 磺酸盐，例如笼型单苯胺基七异丁基硅倍半氧烷的对甲苯磺酸盐，其中胺基可 以是对本文档来自技高网...

【技术保护点】
本专利技术提出了一类具有潜催化作用的笼型低聚倍半硅氧烷磺酸盐及其热固性树脂组合物，其特征在于：利用含胺基的笼型低聚倍半硅氧烷与磺酸反应，或含苯磺酸基团的笼型低聚倍半硅氧烷与伯胺反应，制得含有潜催化作用的笼型低聚倍半硅氧烷；将该含有潜催化作用的笼型低聚倍半硅氧烷与与苯并噁嗪、二噁唑啉及环氧树脂在熔融状态下或在溶剂中共混制备热固性树脂组合物。

【技术特征摘要】
1、本发明提出了一类具有潜催化作用的笼型低聚倍半硅氧烷磺酸盐及其热固性树脂组合物，其特征在于利用含胺基的笼型低聚倍半硅氧烷与磺酸反应，或含苯磺酸基团的笼型低聚倍半硅氧烷与伯胺反应，制得含有潜催化作用的笼型低聚倍半硅氧烷；将该含有潜催化作用的笼型低聚倍半硅氧烷与与苯并噁嗪、二噁唑啉及环氧树脂在熔融状态下或在溶剂中共混制备热固性树脂组合物。2、 根据权利要求1所述的含有潜催化作用的笼型低聚倍半硅氧垸，其特征在于具有潜催化性的基团为磺酸铵。3、 根据权利要求1所述的含有潜催化作用的笼型低聚倍半硅氧垸，其特征在 于具有潜催化性的基团为对甲苯磺酸铵或苯磺酸铵。4、 根据权利要求1所述的含有潜催化作用的笼型低聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于将含胺基的笼型低聚硅倍半氧垸溶于一定量的溶剂中按照胺基与磺酸基摩尔比例1/1-1/2加入磺酸而制备。5、 根据权利要求1所述的含有潜催化作用的笼型低聚倍半硅氧垸的制备方 法，其特征在于将含磺酸基的笼型低聚硅倍半氧垸溶于一定量的溶剂中， 按照胺基与磺酸基摩尔比例2/1-1/1加入伯胺或仲胺而制备。6、 根据权利要求4所述的含有潜催化作用的...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐日炜，郝玉靖，杜文杰，王磊，吴一弦，余鼎声，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]