【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及燃料领域，具体地，涉及一种柴油抗磨剂及其制备方法和柴油组合物。
技术介绍
1、随着世界各国对环境问题的关注度日益升高，生产高质量的清洁能源已成为现代炼油工业的发展方向，柴油的生产标准逐步提高。这种清洁柴油具有芳烃含量低、十六烷值高、馏分轻、低硫、低氮的特点。硫是增加大气中污染物含量的最有害的元素，因而需严格控制柴油中含硫化合物的含量。目前生产的清洁柴油主要采用加氢的工艺生产，这种方式在去除柴油中含硫化合物的同时，也降低了柴油中含氮化合物和含氧化合物的含量。已知柴油的润滑性主要取决于柴油中抗磨杂质的含量，多环芳烃、含氧杂质和含氮杂质是很有效的抗磨剂。较低的氮化合物和氧化合物的含量引起柴油自身的润滑性能下降，导致燃料泵出现磨损而失效。
2、由于低硫柴油润滑性较差，因此低硫柴油和超低硫柴油通常用润滑性添加剂(抗磨剂)进行处理，改善其润滑性能。该方法具有成本小、生产灵活、污染少等优点，在工业上受到广泛的重视。
3、现有的工业上使用的低硫柴油抗磨剂主要包括酸型和酯型两种类型，酸型抗磨剂的主要成分是长链不饱和脂肪酸如油酸、亚油酸、亚麻酸等，典型的产品来自于精制的妥尔油脂肪酸。cn108018100a 公开了以不饱和脂肪酸为主的酸型抗磨剂(饱和脂肪酸含量不大于 2.5％)的制法和应用。酯型抗磨剂是上述脂肪酸与多元醇的酯化反应产物。wo9417160a1公开了油酸单甘油酯用作柴油润滑性添加剂的用途。
4、使用脂肪酸型抗磨剂解决柴油润滑性问题虽然成本相对较低，但随着柴油排放标准的升级以及润滑性的变
5、蓖麻油是大戟科蓖麻属植物蓖麻的种子所榨取的植物油，皂化值 176～186mgkoh/g，碘值82～90gi2/100g。蓖麻油全球产量约55万吨，主要产地在印度、巴西。蓖麻油是自然界中唯一含有羟基的植物油。蓖麻油的主要成分为高级脂肪酸的甘油三酸酯，蓖麻油脂肪酸中最主要的成分是蓖麻油酸(9-烯基-12-羟基十八酸)，占脂肪酸总质量分数89％，此外，亚油酸占4.2％，油酸占3.0％，硬脂酸占 1.0％，棕榈酸占1.0％，亚麻酸占0.3％，二羟基硬脂酸占0.7％。甘油酯的组成为三蓖麻酸酯(triricinolein)68.2％、二蓖麻酸酯 (diricinolein)28.0％，一蓖麻酸酯(monoricinolein)2.9％及非蓖麻酸酯(nonricinolein)0.9％。
6、ep0605857a1公开了植物油尤其是蓖麻油作为低硫柴油抗磨剂的应用，但是，以植物油这样的甘油三酯化合物作为柴油抗磨剂效果较差，添加量较大。
7、cn1234825c公开了将植物油(包括蓖麻油)与多元醇、醇胺、多胺化合物进行反应的产物作为柴油抗磨剂的应用，例如将植物油 (甘油三酯)与丙三醇(甘油)进行醇解反应得到单甘油酯、二甘油酯和三甘油酯的混合物作为柴油抗磨剂的应用，但这种方式不仅需要催化剂和高温反应，产品中游离甘油和催化剂含量高、难处理，也会导致加剂柴油乳化风险的提高。
8、cn113845946a公开一种燃料添加剂及其作为柴油抗磨剂的应用，其中所述的燃料添加剂优选的实施例是由蓖麻酸甲酯与二元酸或酸酐反应生成的单酯化合物，这种类型化合物虽然抗磨作用很明显，但是反应原料蓖麻酸甲酯需要从蓖麻油反应制备，成本增加且产率降低。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种改性蓖麻油柴油抗磨剂、其制备方法以及含有该抗磨剂的柴油组合物。
2、第一方面，本专利技术提供一种改性蓖麻油柴油抗磨剂，其中包括结构式(i)和/或结构式(ⅱ)和/或结构式(ⅲ)的化合物：
3、(ⅰ)蓖麻油基三(二元酸)单酯:
4、
5、(ⅱ)蓖麻油基二(二元酸)单酯:
6、
7、(ⅲ)蓖麻油基一(二元酸)单酯:
8、
9、其中r为c0～c22，优选c2～c16，更优选c2～c8的亚烃基(当r为 c0时，表示为单键)，其中的亚烃基可以是亚烷基、亚烯基、烷基取的亚烷基、烷基取代的亚烯基、烯基取代的亚烷基、烯基取代的亚烯基、亚环烷基、烷基取代的亚环烷基、亚环烯基、烷基取代的亚环烯基、亚苯基、烷基取代的亚苯基等。r进一步优选为亚乙烯基、甲基亚环己烯基、亚苯基、亚环己基等。
10、所述的柴油抗磨剂中可以含有结构式(i)、结构式(ⅱ)、结构式(ⅲ) 化合物中的一种或几种，优选结构式(i)化合物的含量(以质量计) ≥50％，优选≥60％，更优选≥70％，最优选≥75％。根据本专利技术一具体实施方式，抗磨剂产品含有80％(以质量计)的结构式(i)化合物、15％ (以质量计)的结构式(ⅱ)化合物、5％(以质量计)的结构式(ⅲ)化合物。
11、第二方面，本专利技术提供了上述改性蓖麻油柴油抗磨剂的制备方法，所述制备方法包括：使蓖麻油与二元酸或者酸酐按照摩尔比1:1至 1:10，优选1:2-8，更优选1:3-5进行反应。
12、本申请专利技术人发现，用蓖麻油和二元酸或其酸酐进行反应，使蓖麻油酸上的羟基与二元酸或其酸酐的羧基反应生成酯基，通过控制二者摩尔比，得到具有结构式(i)和/或结构式(ⅱ)和/或结构式(ⅲ)的蓖麻油二元酸单酯化合物及其混合物，可以作为柴油抗磨剂，效果明显优于现有的脂肪酸型和脂肪酸酯型抗磨剂，而且生产环保无废弃物排放，使用成本低。
13、所述的二元羧酸或其酸酐选自c2～c24的、优选c4～c18、更优选c4～c10烃基二元羧酸或其酸酐，所述烃基可以是饱和的或不饱和的，可以是无取代基，也可以是带有取代基。
14、所述烃基可以选自亚烷基、亚烯基、烷基取代的亚烷基、烷基取代的亚烯基、烯基取代的亚烷基、烯基取代的亚烯基、亚环烷基、烷基取代的亚环烷基、亚环烯基、烷基取代的亚环烯基、亚苯基、烷基取代的亚苯基。所述烃基优选为亚乙烯基、甲基亚环己烯基、亚苯基、亚环己基。
15、其中，所述的饱和链状二元羧酸具体可以选自以下化合物中的一种或多种：草酸、丙二酸、丁二酸(琥珀酸)、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基丁二酸等。
16、所述的饱和环状二元羧酸优选1,2-环戊二甲酸、1,3-环戊二甲酸、1,2-环己二甲酸、1,2-环己二乙酸、甲基六氢邻苯二甲酸、1-甲基-1,2- 环己二甲酸、4-甲基-1,2-环己二甲酸等。
17、所述的不饱和链状二元羧酸可以选自顺丁烯二酸(马来酸)、反丁烯二酸(富马酸)、顺式甲基丁烯二酸(柠康酸)、反式甲基丁烯二酸 (中康酸)、二甲基马来酸、衣康酸(甲叉琥珀酸、亚甲基丁二酸)、戊烯二酸、十二烯基丁二酸等。
18、所述的不饱和环状二元羧酸选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、4-环己烯-1，2-二甲酸、4-甲基-4- 环己烯-本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种改性蓖麻油柴油抗磨剂，其中包括具有结构式(I)和/或结构式(Ⅱ)和/或结构式(Ⅲ)的化合物：
2.按照权利要求1所述的抗磨剂，其中，所述亚烃基选自亚烷基、亚烯基、烷基取的亚烷基、烷基取代的亚烯基、烯基取代的亚烷基、烯基取代的亚烯基、亚环烷基、烷基取代的亚环烷基、亚环烯基、烷基取代的亚环烯基、亚苯基、烷基取代的亚苯基。
3.按照权利要求1所述的抗磨剂，其中，所述亚烃基选自亚乙烯基、甲基亚环己烯基、亚苯基、亚环己基。
4.按照权利要求1所述的抗磨剂，其中，所述抗磨剂中，结构式(Ⅰ)化合物的含量(以质量计)≥50％，优选≥60％，更优选≥70％，最优选≥75％。
5.一种改性蓖麻油柴油抗磨剂的制备方法，包括：使蓖麻油与二元酸或者酸酐按照摩尔比1:1至1:10进行反应，所述的二元羧酸或其酸酐选自C2～C24的烃基二元羧酸或其酸酐。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其中，蓖麻油与二元酸或者酸酐的摩尔比为1:2-8，优选1:3-5。
7.按照权利要求5所述的制备方法，其中，所述的二元羧酸或其酸酐选自C4～C18
8.按照权利要求5所述的制备方法，其中，所述烃基选自亚烷基、亚烯基、烷基取代的亚烷基、烷基取代的亚烯基、烯基取代的亚烷基、烯基取代的亚烯基、亚环烷基、烷基取代的亚环烷基、亚环烯基、烷基取代的亚环烯基、亚苯基、烷基取代的亚苯基。
9.按照权利要求5所述的制备方法，其中，所述烃基选自为亚乙烯基、甲基亚环己烯基、亚苯基、亚环己基。
10.按照权利要求5所述的制备方法，其中，所述二元羧酸选自马来酸、丁二酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸。
11.按照权利要求5所述的制备方法，其中，所述酸酐选自马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2-环己二甲酸酐(六氢苯酐)、四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐的一种或多种。
12.按照权利要求5所述的制备方法，其中，所述反应温度为50-250℃，优选60℃～180，更优选60～150℃；反应时间为0.1-10hr，优选1～8hr，更优选2～6hr。
13.一种改善柴油润滑性的方法，包括：以柴油质量为100％计，将权利要求1～4所述抗磨剂以10～400ppm，优选50～200ppm的用量添加到柴油中。
14.一种柴油组合物，其中包括柴油和权利要求1～4所述抗磨剂，以柴油质量为100％计，抗磨剂含量为10～400ppm，优选50～200ppm。
...【技术特征摘要】
1.一种改性蓖麻油柴油抗磨剂，其中包括具有结构式(i)和/或结构式(ⅱ)和/或结构式(ⅲ)的化合物：
2.按照权利要求1所述的抗磨剂，其中，所述亚烃基选自亚烷基、亚烯基、烷基取的亚烷基、烷基取代的亚烯基、烯基取代的亚烷基、烯基取代的亚烯基、亚环烷基、烷基取代的亚环烷基、亚环烯基、烷基取代的亚环烯基、亚苯基、烷基取代的亚苯基。
3.按照权利要求1所述的抗磨剂，其中，所述亚烃基选自亚乙烯基、甲基亚环己烯基、亚苯基、亚环己基。
4.按照权利要求1所述的抗磨剂，其中，所述抗磨剂中，结构式(ⅰ)化合物的含量(以质量计)≥50％，优选≥60％，更优选≥70％，最优选≥75％。
5.一种改性蓖麻油柴油抗磨剂的制备方法，包括：使蓖麻油与二元酸或者酸酐按照摩尔比1:1至1:10进行反应，所述的二元羧酸或其酸酐选自c2～c24的烃基二元羧酸或其酸酐。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其中，蓖麻油与二元酸或者酸酐的摩尔比为1:2-8，优选1:3-5。
7.按照权利要求5所述的制备方法，其中，所述的二元羧酸或其酸酐选自c4～c18、优选c4～c10烃基二元羧酸或其酸酐。
8.按照权利要求5所述的制备方法，其中，所述烃基选自亚烷基、亚烯基、烷基取代的亚烷...
【专利技术属性】
技术研发人员：蔺建民，夏鑫，丁晓亮，陶志平，杨鹤，李妍，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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