【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池，具体涉及一种硫化物正极材料、制备方法和锂离子电池。
技术介绍
1、先进正极材料的发展可以推动高能量密度锂离子电池迈向现实应用。高容量的富锂硫化物正极比纯s或li2s电极具有更优的导电性被考虑运用到锂离子电池中。
2、其中，层状结构的含锂过渡金属硫化物例如litis2和li2fes2主要通过过渡金属离子氧化还原以提供容量，因此可发挥的可用容量很低。
3、而岩盐结构的含锂过渡金属硫化物例如li2tis3和li3nbs4主要通过s22-/s2-和/或过渡金属离子氧化还原提供容量。尽管岩盐结构的材料具有较高的比容量，但其在充放电过程中存在较大的结构变化，因此具有较差的倍率性能和循环稳定性。
4、包括上述正极在内的许多含锂过渡金属硫化物正极在锂离子电池中的性能指标远远不能满足商业化电池的要求，因此仍需要在容量、倍率以及循环性能方面进行技术改进。
技术实现思路
1、针对上述现有技术中存在的不足，本专利技术提供一种硫化物正极材料及其制备方法和锂离子电池，目的在于增加硫化物正极材料的充放电容量，提高其初始离子电导率和改善循环过程中的结构稳定性，进而使硫化物正极材料及其锂离子电池具有较好的倍率性能和循环稳定性。
2、为实现上述目的，本专利技术提供的一种硫化物正极材料的制备方法包括以下步骤：
3、(1)将硫化物基体或硫化物基体原材料，和结构调控剂原材料混合，得到混合物，其中，所述硫化物基体为liambsc，其中，m包
4、(2)将所述混合物进行球磨，得到硫化物正极材料前驱体；
5、(3)将所述硫化物正极材料前驱体在惰性气体保护下进行烧结，得到所述硫化物正极材料。
6、优选地，所述硫化物正极材料为liambsidsc，其中，0<d/b<1，0<b+d<5。
7、优选地，0<d/b<0.6。d/b为结构调控剂si4+相对于金属元素m掺入的原子摩尔比，由于sis2为绝缘体，si4+掺杂太多将会不利于硫化物基体的电子导电性。
8、优选地，所述结构调控剂原材料为sis2。
9、优选地，所述球磨的工艺为：球料质量比为10-500，球磨转速为200-2000转/分钟，球磨时间为0.5-30小时。进一步地，球料质量比为50-300，球磨转速为300-1500转/分钟，球磨时间为2-25小时。球磨将混合物中的硫化物基体和结构调控剂原料混合均匀，颗粒之间充分接触。
10、优选地，所述烧结的工艺为：烧结温度300-800℃，烧结时间为2-10小时。进一步地，烧结温度400-600℃，烧结时间为3-8小时。过低的温度和过短的烧结时间不利于硫化物正极材料的重结晶，过高的温度和过长的时间会造成过量的元素挥发，例如s元素。
11、优选地，根据对结构调控剂原材料的加入量、球磨参数和烧结参数中的一种或多种控制，使得到的所述硫化物正极材料为粉末状粒子，所述粒子的粒径为0.05-10μm。进一步地，所述粒子的粒径为0.05-6μm。粒径太大不利于提高硫化物正极材料的锂离子渗流网络和电化学活性。
12、本专利技术还提供一种根据上述任一项所述方法所制得的硫化物正极材料，所述硫化物正极材料包括：硫化物基体和结构调控剂，所述结构调控剂通过掺杂的形式进入所述硫化物基体的晶体结构中。
13、本专利技术还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极中包括上述的硫化物正极材料。
14、本专利技术的技术原理如下：
15、通过高温烧结，结构调控剂si4+可掺杂进入硫化物基体材料的晶体结构中，在高温的作用下，原料中的离子之间进行互扩散和结构重排，最终实现阳离子混排的形成和晶体结构的调控。如图1所示，结构调控剂si4+的加入使得贫锂层中的阳离子混排加剧，激活了一部分阻塞的锂离子，使其与2d平面的锂离子扩散路径连接，打通了硫化物正极材料的3d锂离子扩散通道。此外，由于结构调控剂si4+的阳离子半径比大多数过渡金属小，并且具有更大的电负性，si4+可与阴离子s2-形成更加稳定的si-s键。键长较短的si-s键及其基团将引起硫化物基体中金属-硫基团的畸变，从而扩宽了锂离子在2d平面的扩散通道。这不仅提高了硫化物正极材料的初始锂离子电导率，改善了倍率性能，还增加了更多可脱嵌的锂离子的摩尔量，从而提高了放电容量。并且，si-s基团在硫化物正极充放电过程中起到维持结构稳定的作用，从而提高其循环稳定性。
16、相对现有技术，本专利技术技术方案至少具有如下有益效果：
17、(1)硫化物正极材料的初始离子电导率为σ1，硫化物基体的初始离子电导率为σ2，σ1/σ2＝1-105。通过结构调控剂si4+的作用，所提出的硫化物正极材料的离子电导率至少要比硫化物基体高。
18、(2)本专利技术将结构调控剂引入硫化物基体的晶体结构中，可实现对硫化物基体结晶性和阳离子混排程度的调控，不仅可以提高材料的初始锂离子电导率，还可激活硫化物基体中原本无电化学活性的元素进行氧化还原反应，从而提高硫化物正极材料的倍率性能和放电比容量。
19、(3)本专利技术提供的结构调控剂si4+和s2-形成稳固的si-s键，在硫化物正极材料进行充放电过程中保持稳定，可缓解硫化物正极材料的结构坍塌问题，从而改善硫化物正极材料的循环稳定性。
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1.一种硫化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的硫化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述硫化物正极材料为LiaMbSidSc，其中，0<d/b<1，0<b+d<5。
3.根据权利要求2所述的硫化物正极材料的制备方法，其特征在于，0<d/b<0.6。
4.根据权利要求1所述的硫化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述结构调控剂原材料为SiS2。
5.根据权利要求1所述的硫化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述球磨的工艺为：球料质量比为10-500，球磨转速为200-2000转/分钟，球磨时间为0.5-30小时。
6.根据权利要求1所述的硫化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的工艺为：烧结温度300-800℃，烧结时间为2-10小时。
7.根据权利要求1所述的硫化物正极材料的制备方法，其特征在于，根据对结构调控剂原材料的加入量、球磨参数和烧结参数中的一种或多种控制，使得到的所述硫化物正极材料为粉末状粒子，所述粒子的粒径为0.05
8.一种根据权利要求1-7任一项所述方法所制得的硫化物正极材料，其特征在于，所述硫化物正极材料包括：硫化物基体和结构调控剂，所述结构调控剂通过掺杂的形式进入所述硫化物基体的晶体结构中。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极中包括权利要求8所述的硫化物正极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种硫化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的硫化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述硫化物正极材料为liambsidsc，其中，0<d/b<1，0<b+d<5。
3.根据权利要求2所述的硫化物正极材料的制备方法，其特征在于，0<d/b<0.6。
4.根据权利要求1所述的硫化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述结构调控剂原材料为sis2。
5.根据权利要求1所述的硫化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述球磨的工艺为：球料质量比为10-500，球磨转速为200-2000转/分钟，球磨时间为0.5-30小时。
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【专利技术属性】
技术研发人员：胡雅琪，庄志，刘洋，潘星星，
申请(专利权)人：湖南恩捷前沿新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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