【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子材料，具体是涉及一种硅氢加成官能化橡胶、官能化橡胶复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、1947年，sommer l以过氧化二乙酰催化1-辛烯与三氯硅烷制备正辛基三氯硅烷，并以极佳的产率制得了产品，这是有记载的第一个硅氢加成反应。此后，人们对于硅氢加成进行了深入研究，将硅氢加成的机理分为自由基机理与配位机理两种，其中自由基机理是指通过紫外线、γ-射线、高温、过氧化物等方式产生自由基从而进行硅氢加成反应，这种加成方式效率低下、副反应多且难以避免不饱和化合物的低聚反应；另一种则是以过渡金属的化合物/络合物为催化剂，通过与底物进行配位形成中间产物的方式进行硅氢加成，相比于自由基机理，这种反应机理选择性更高、副反应更少，因此配位硅氢加成得到了深入研究。
2、在研究过程中，两种催化剂脱颖而出。1957年，speier j发现氯铂酸与异丙醇的配合物对硅氢加成具有良好的催化性能，这种催化剂被命名为speier催化剂，是六氯铂酸六水合物溶解在异丙醇中后除水制得的；1973年，karstedt通过使用氯铂酸与硅氧烷的配合物催化进行了硅氢加成反应，相比于speier催化剂，karstedt催化剂催化效率更高、反应选择性更强、产物结构更规整、无需诱导期就可以起催化作用，因此广泛应用于硅烷偶联剂、有机硅交联剂的工业合成中。这两种催化剂在工业生产中的使用经历了长时间的检验，已经十分成熟。中国专利cn103936782a通过speier催化剂催化制备了长链烷基硅氧烷。
3、橡胶是一种应用广泛的高分子材料，而
4、目前橡胶官能化的方法包括环氧化改性、硫醇-烯点击反应等，但是这两种技术各有其优缺点。橡胶的环氧化改性工艺成熟，目前应用广泛的过氧酸催化法使用小分子酸作为催化剂，导致生产过程中生成含酸污水，使得产品后处理成本增加；硫醇-烯点击反应精准迅速，但是底物硫醇有难闻的气味且具有毒性，并且点击反应副反应多且难以控制。
5、硅氢加成反应具有原子利用率高、反应速率快等优点，在大分子领域中多用于硅橡胶的固化反应。而对于不饱和橡胶的硅氢加成官能化反应容易发生副反应，体系中易出现碳碳交联。因此，目前亟需一种能够减少甚至避免上述副反应发生的不饱和橡胶的硅氢加成官能化反应的方法。
技术实现思路
1、为解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种硅氢加成官能化橡胶、官能化橡胶复合材料及其制备方法和应用。本专利技术提供了一种新型的橡胶官能化方法、此方法通过硅氢加成反应合成了一种新型的官能化橡胶，显著减少了硅氢加成过程中引起凝胶现象的副反应，解决了产物加工性能差的问题，提升了橡胶加工性能以及橡胶/白炭黑复合材料综合性能。
2、本专利技术的目的之一是提供一种硅氢加成官能化橡胶，由包含有橡胶、硅氢试剂、催化剂、溶剂及副反应抑制剂在内的组分制备得到。
3、本专利技术的一种优选地实施方式中，
4、所述橡胶为主链和/或侧链上含有碳碳双键的橡胶，优选地，所述橡胶中碳碳双键含量为0.05～2mol碳碳双键/100g橡胶，优选为0.2～1.0mol碳碳双键/100g橡胶，本专利技术中，所述橡胶可以为天然橡胶、溶聚丁苯橡胶、乳聚丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶中的至少一种；所述橡胶也可以为充油橡胶；和/或，
5、所述硅氢试剂的结构通式如下所示：
6、其中，r1、r2、r3相同或者不相同，分别独立地为含有1～30个碳原子的烷基、含有1～30个碳原子的烷氧基、含有6～30个碳原子的芳基、含有1～30个碳原子的酯基、羧基、羟基、氨基或卤素原子，优选为含有1～5个碳原子的烷基、含有1～5个碳原子的烷氧基、含有1～5个碳原子的酯基、羧基、羟基、氨基或卤素原子，更优选为氯原子、溴原子、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、羧基或含有1～5个碳原子的酯基，进一步优选为甲基、甲氧基、乙基或乙氧基；和/或，
7、所述催化剂为过渡金属类催化剂，优选为铂、钯、铑、钌、铜、铁、锰、镍、钴、钨、钼、锕系金属、镧系金属的化合物和/或络合物类催化剂中的至少一种；所述催化剂为硅氢加成领域的常规催化剂，均可由市售得到或者通过现有技术中的任意公开方法制备得到；和/或，
8、所述溶剂为有机溶剂，优选为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、庚烷、己烷、环己烷、二苯醚、二氯乙烷、正己烷、二氯甲烷、四氯化碳中的至少一种；和/或，
9、所述副反应抑制剂为醌类、胺类、酚类、无机化合物类副反应抑制剂中的至少一种，优选为氢醌、对苯醌、甲基氢醌、二苯胺、2-叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、氯化铁中的至少一种。
10、本专利技术的一种优选地实施方式中，
11、所述催化剂为铂、铑的化合物和/或络合物类催化剂中的至少一种；优选地，
12、所述铂的化合物和/或络合物催化剂是通过将六氯铂酸(h2ptcl6·h2o)溶解于溶剂中形成配合物或与某些不饱和化合物形成络合物的方法制备的，溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃中的一种，不饱和化合物为乙烯、环己烯及其衍生物、乙烯基硅烷、乙烯基吡啶环丙烯、不饱和醚、炔类化合物、n-杂环卡宾中的至少一种；和/或，
13、所述铑化合物/络合物催化剂通常使用膦化合物为配体，代表性的配体包括pph3、bisbi、tetrabi、tribi、naphos、xantphos、亚磷酸酯配体和吡咯基亚磷酰胺配体中的至少一种。
14、本专利技术的一种优选地实施方式中，
15、所述橡胶与所述溶剂的质量比为1：(1～90)，优选为1：(8～20)，其中，橡胶以干胶含量计；所述橡胶与所述溶剂混合所得的胶液浓度太高，影响催化剂、副反应抑制剂、硅氢试剂在体系中的扩散，反应效率低；胶液浓度太低，产率低，因此要选用合适的胶液浓度；和/或，
16、所述橡胶中碳碳双键含量与所述硅氢试剂的摩尔比为1：(0.01～20)，优选为1：(0.5～5)，更优选为1：(0.8～2)；硅氢试剂含量的增加可以加快反应进行、提高接枝率，但硅氢试剂超过一定用量后反而会降低利用率，因此要选择合适的摩尔比；和/或，
17、所述橡胶中碳碳双键含量与所述催化剂的摩尔比为1：(1～0.00001)，优选为1：(0.005～0.0001)；增加催化剂的含量可以提高反应速率，但添加过多催化剂会提高生产成本，因此要合理选用催化剂用量；和/或，
【技术保护点】
1.一种硅氢加成官能化橡胶，由包含有橡胶、硅氢试剂、催化剂、溶剂及副反应抑制剂在内的组分制备得到。
2.如权利要求1所述的硅氢加成官能化橡胶，其特征在于：
3.如权利要求1或2所述的硅氢加成官能化橡胶，其特征在于：
4.一种如权利要求1-3任一所述的硅氢加成官能化橡胶的制备方法，包括将包含有橡胶、硅氢试剂、催化剂、溶剂及副反应抑制剂在内的组分混合后进行链中硅氢加成反应得到所述硅氢加成官能化橡胶的步骤。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
7.一种官能化橡胶复合材料，包含有权利要求1-3任一所述的硅氢加成官能化橡胶或者权利要求4-6任一所述的制备方法所得的硅氢加成官能化橡胶。
8.如权利要求7所述的官能化橡胶复合材料，其特征在于：
9.一种如权利要求7或8所述的官能化橡胶复合材料的制备方法，包括将包含所述硅氢加成官能化橡胶与任选的橡胶助剂混炼后硫化的步骤。
10.一种如权利要求1-3任一所述的硅氢加成官能化橡胶或者权利要
...【技术特征摘要】
1.一种硅氢加成官能化橡胶，由包含有橡胶、硅氢试剂、催化剂、溶剂及副反应抑制剂在内的组分制备得到。
2.如权利要求1所述的硅氢加成官能化橡胶，其特征在于：
3.如权利要求1或2所述的硅氢加成官能化橡胶，其特征在于：
4.一种如权利要求1-3任一所述的硅氢加成官能化橡胶的制备方法，包括将包含有橡胶、硅氢试剂、催化剂、溶剂及副反应抑制剂在内的组分混合后进行链中硅氢加成反应得到所述硅氢加成官能化橡胶的步骤。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
7.一种官能化橡胶复合材料，包含有权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘玲，李涵宇，张立群，张宇希，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：
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