【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种窄分子量分布、低金属杂质含量的丙烯酸酯类树脂及其制备方法、应用于半导体光刻胶用成膜树脂。
技术介绍
1、近年来大规模和超大规模集成电路快速发展，光刻胶作为微电子技术中微细图形加工的关键材料之一，也迎来了高速发展期。光刻胶又名光致抗蚀剂、光阻材料，是光刻过程中最关键的材料，通过光化学反应，经曝光、显影等光刻工序将所需要的微细图形从掩模版转移到待加工基片上。光刻胶主要由成膜树脂、感光剂(光引发剂、光增感剂或光致产酸剂等)、有机溶剂、助剂等其他添加剂组成。为满足更高集成度更精密的集成电路制造，光刻环节必须采用更短波长的光源，光刻分辨率也相应提高-光刻机的曝光光源从宽谱紫外线发展到i线(365nm)、krf线(248nm)、arf线(193nm)以及目前最前沿的euv(13.5nm)光源，而不同的光源需要使用不同的光刻胶。作为光刻胶中的关键材料-成膜树脂也从聚乙烯醇肉桂酸酯、环化橡胶、酚醛树脂、丙烯酸酯类衍生物发展到聚丙烯酸酯类、金属氧化物等。
2、其中，arf光刻胶产品具有优异的分辨率，可用于90nm～14nm甚至是7nm技术节点的集成电路制造工艺。聚(甲基)丙烯酸酯在193nm处具有良好的光学透明性，成为193nm光刻胶的首选。通常情况下，在90nm光刻工艺下光刻胶树脂的数均分子量分布应达到1.2以下，同时要求树脂的金属含量非常低。
3、专利cn111718439a采用甲基丙烯酸酯类单体起始单体，通过传统自由基聚合获得聚丙烯酸树脂，所得聚合物经过多步复杂繁琐的提纯操作
4、成膜树脂的分子量以及分子量分布对光刻胶的性能有着显著的影响，分子量窄分布的成膜树脂能够大幅度的提高光刻分辨率，以及降低光刻尺寸边缘粗糙度。因此如何合成组分可控，分子量窄分布的光刻胶用成膜引起了研究人员的关注。目前为了在降低光刻胶用树脂的分子量分布，已经公开了一些低分子量分布的聚合手段如可逆加成-断裂链转移聚合(raft)、原子转移自由基聚合(atrp)等。专利cn112175133a公开了一种数均分子量窄分布的聚丙烯酸酯类聚合方法，其是将丙烯酸酯类单体通过原子转移自由基聚合(atrp)，合成数均分子量窄分布的聚丙烯酸聚合物。虽然这种方法可以获得窄分子量分布的树脂，但是在树脂制备过程中必须要引入过渡金属络合物(如铜盐类卤化物)，其在聚合过程中不消耗，包覆在树脂中的重金属残留很难去除，提纯工艺复杂，微量金属杂质的存在将会严重影响半导体材料的电性能。
5、同时，现有的有机光催化反应存在催化效率不高、反应时间过长的问题。本专利技术对现有的有机光催化atrp反应进行了改进，通过加入离子液体使用混合溶剂，丙烯酸酯类单体的反应速率要明显快于在传统的极性溶剂中的反应速率，提高了反应速率，提高了聚合效率。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于克服现有技术上的上述不足，提供一种窄分子量分布、低金属杂质含量的丙烯酸酯类树脂，以解决现有的分子量分布较宽(＞1.6)，树脂制备过程中易引入金属杂质的问题，同时解决了光催化反应效率不足的问题。
2、为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种窄分子量分布、低金属杂质含量的丙烯酸酯类树脂，所述丙烯酸酯类树脂的数均分子量分布<1.20，关键金属离子杂质(na；ag；ca；k；fe；cu；mg；al；cr；sn；zn；mn；cr；co)含量小于5ppb。
3、所述关键金属包括na、ag、ca、k、fe、cu、mg、al、cr、sn、zn、mn、cr、co。
4、优选地，所述丙烯酸酯类树脂的数均分子量>10000，数均分子量分布＜1.15。
5、所述丙烯酸酯类树脂含有至少一个来源于以下丙烯酸酯类单体的结构单元：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环已酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1,1,5-三氢全氟戊基丙烯酸酯、丙烯酸n-丙基全氟辛基磺酰胺基乙酯，优选自丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯。
6、所述丙烯酸酯类树脂可以含有2种或3种及以上的源于以上丙烯酸酯类单体的不同结构单元。
7、本专利技术第二方面提供一种所述丙烯酸酯类树脂的制备方法，包括以下步骤：
8、(1)将丙烯酸酯类单体、引发剂、离子液体和溶剂混合均匀得到混合溶液；
9、(2)将所述混合溶液在光催化剂和光源存在下，进行聚合反应得到反应物混合液；
10、(3)将所得反应物混合液进行后处理得到所述丙烯酸酯类树脂。
11、在一种优选的实施方式中，所述步骤(1)中丙烯酸酯类单体选择以下单体中的1种、2种或3种及以上：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环已酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1,1,5-三氢全氟戊基丙烯酸酯、丙烯酸n-丙基全氟辛基磺酰胺基乙酯，优选为丙烯酸、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯中的1种、2种或3种进行均聚合或共聚。
12、在一种优选的实施方式中，所述步骤(1)中引发剂选自α-卤代芳香族化合物、α-卤代碳基化合物中的至少一种。具体地，α-卤代芳香族化合物，如α-氯代苯乙烷、α-溴代苯乙烷、苄基氯、苄基溴等中的至少一种或多种；α-卤代碳基化合物，如α-氯丙酸乙酯、α-溴丙酸乙酯、α-溴代异丁酸乙酯、α-氯乙腈、α-氯丙腈、四氯化碳、氯仿等中的至少一种或多种。
13、在一种优选的实施方式中，所述步骤(1)中所述溶剂包括含羟基类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、带极性基团的环状溶剂中的至少一种，优选如甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸正丙酯、丙酮、甲乙酮、环己酮等中的至少一种。
14、在一种优选的实施方式中，所述步骤(1)中所述离子液体选自氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或两种以上，优选氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑。
15、在一种优选的实施方式中，所述步骤(1)中丙烯酸酯类单体选择两种，则按照摩尔比为(1～10)：(1～10)混合；选择三种，则按照摩尔比为(1～10)：(1～10)：(1～10)混合。
16、在一种优选的实施方式中，所述步骤(1本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种丙烯酸酯类树脂，其特征在于所述丙烯酸酯类树脂的数均分子量分布<1.20，关键金属离子杂质含量小于5ppb。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯类树脂，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的丙烯酸酯类树脂，其特征在于所述丙烯酸酯类树脂含有至少一个来源于以下丙烯酸酯类单体的结构单元：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环已酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1,1,5-三氢全氟戊基丙烯酸酯、丙烯酸N-丙基全氟辛基磺酰胺基乙酯。
4.一种根据权利要求1～3之任一项所述丙烯酸酯类树脂的制备方法，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
8.根据权利要求4所述的制备
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中：
10.权利要求1～3之任一项所述丙烯酸酯类树脂或者权利要求4～9之任一项所述制备方法得到的丙烯酸酯类树脂用于半导体光刻胶用成膜树脂。
...【技术特征摘要】
1.一种丙烯酸酯类树脂，其特征在于所述丙烯酸酯类树脂的数均分子量分布<1.20，关键金属离子杂质含量小于5ppb。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯类树脂，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的丙烯酸酯类树脂，其特征在于所述丙烯酸酯类树脂含有至少一个来源于以下丙烯酸酯类单体的结构单元：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环已酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1,1,5-三氢全氟戊基丙烯酸酯...
【专利技术属性】
技术研发人员：张家龙，姚泰东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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