【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种改性的阴离子交换膜，可用于高硫酸盐有机废水的处理，属于膜分离。
技术介绍
1、高硫酸盐有机废水存在于化工、制药、造纸、食品加工、采矿等各个行业，传统的处理方法包括化学法、简单生化法、两级厌氧工艺、生物脱硫技术等，由于高硫酸盐的存在使得废水中的有机物难以去除。
2、化学法是投加石灰使硫酸盐转化为硫酸钙沉淀，同时采用化学絮凝，此过程产生大量的化学污泥，没有利用价值还产生二次污染，且硫酸盐脱除效率有限。较传统的简单生化法为一级厌氧工艺，但厌氧条件下硫酸盐会在硫酸盐还原菌（srb）作用下还原为s2-离子，该离子具有较强的生物毒性，对微生物菌群具有较大抑制作用，该方法一般要求一级厌氧反应器的硫酸盐浓度小于2000mg/l，如专利cn103771670a所述。为避免厌氧过程中硫酸盐还原菌与产甲烷菌的相互竞争，可采用两级厌氧工艺处理高硫酸盐有机废水，如专利cn105439374a所述，一级厌氧控制在水解酸化阶段，二级厌氧控制在产甲烷阶段，但两级厌氧的工艺控制和实际操作难度较大。生物脱硫技术，即硫酸盐在特定菌种作用下生成单质硫，如专利cn102795739a、cn103172218a所述，但该技术条件要求苛刻、过程不易控制，且存在分离效果差、硫磺纯度低的问题，目前离工业化应用还有一定的距离。目前，也有研究特种耐盐菌处理高盐有机废水，采用直接好氧工艺，然而直接好氧工艺处理高盐有机废水需要大量曝气，且处理负荷低，能耗高，其有机物最终转化为二氧化碳，从能源利用角度考虑，未能对碳源进行有效利用。
3、膜分离技术
4、为了拓宽电渗析技术的应用范围，目前研究多集中在离子交换膜的改性上。如专利cn104815568a、cn106925357a等通过对商业阴离子交换膜的表面进行改性，可以很好地实现一/多价阴离子的选择性分离，而专利cn108479405a、cn109225357a制备阴离子交换膜不仅具有单价离子选择性，还具有抗污染性和抗菌性的功能。然而，针对以硫酸盐为主体的高盐有机废水时，上述改性阴离子交换膜在保持高氯离子透过率的同时却截留了大量硫酸根离子在原液中，没有解决盐分和有机物分离这一难题。
技术实现思路
1、针对以上不足，本专利技术为现有技术提供一种改性阴离子交换膜，尤其适合处理高硫酸盐有机废水，可有效实现高硫酸盐有机废水中盐和有机物的分离，利于有机物的进一步处理和废水资源化利用，具有节能环保的优点。
2、为了达到以上技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
3、本专利技术第一方面的技术目的是提供一种改性阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
4、步骤a：将线性高聚物溶于有机溶剂，然后分别加入苯乙烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二辛脂、过氧化苯甲酰和亲水改性剂，搅拌反应，得到高分子聚合物溶液，其中，所述亲水改性剂选自α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中的一种或几种；
5、步骤b：补充有机溶剂至步骤a制得的高分子聚合物溶液，加入无水氯化锌和氯甲基甲醚，搅拌反应，然后加入沉淀剂，再经过滤、干燥、粉碎后得到粉末状的氯甲基化聚合物；
6、步骤c：将步骤b制得聚合物溶于n,n-二甲基甲酰胺中，通入三甲胺气体，进行季胺化反应，得到季胺化聚合物溶液；将季胺化聚合物溶液制膜，所得膜浸入氢氧化钠溶液中进行碱化，然后用水洗至中性，得到阴离子交换膜；
7、步骤d：将多巴胺溶解在tris–hcl缓冲液中，用盐酸调节ph，得到多巴胺tris缓冲溶液；
8、步骤e：将步骤c得到的阴离子交换膜放置在多巴胺tris缓冲溶液中，并加入硫酸铜，保持空气流通的条件下搅拌反应，反应结束后得到所述改性阴离子交换膜。
9、进一步的，步骤a中所述线性高聚物选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚偏氟乙烯中的至少一种，优选聚氯乙烯。
10、进一步的，步骤a中所述有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿中的至少一种，优选二氯甲烷。
11、进一步的，步骤a中所述线性高聚物在有机溶剂中的质量体积浓度为30～100mg/ml，所述苯乙烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二辛脂、过氧化苯甲酰和亲水改性剂在有机溶剂中的质量体积浓度分别为20～100mg/ml、20～100mg/ml、5～20mg/ml、2～10mg/ml、30～50mg/ml。
12、进一步的，步骤a中所述搅拌反应的温度为50～90℃，搅拌反应的时间为0.5～6h。
13、进一步的，步骤b中所述有机溶剂的补加量为步骤a中有机溶剂使用量的0.5～1倍。
14、进一步的，步骤b中所述无水氯化锌与溶剂的质量体积浓度为15～30mg/ml，氯甲基甲醚与有机溶剂的体积比为0.5:1～2:1。
15、进一步的，步骤b中搅拌反应的温度为30～55℃，搅拌反应的时间为2～24h。
16、进一步的，步骤b中所述沉淀剂为甲醇和/或乙醇
17、进一步的，步骤c中所述聚合物与n,n-二甲基甲酰胺的质量体积浓度为15～40mg/ml。
18、进一步的，步骤c的三甲胺气体是将三甲胺水溶液加热汽化，并经过碱性干燥剂干燥后得到。所述碱性干燥剂为氢氧化钾，氢氧化钠，生石灰，碱石灰中的一种。
19、进一步的，步骤c中所述季胺化反应时间10～120分钟。
20、进一步的，步骤c中所述季胺化聚合物溶液采用浇铸法或延流法制膜，之后进行烘干，烘干温度为50～70℃，烘干时间为12～24h。
21、进一步的，步骤c中碱化所用氢氧化钠溶液浓度为0.1～1mol/l。
22、进一步的，步骤d的tris–hcl缓冲液的浓度为10～50mmol/l。
23、进一步的，步骤d形成的溶液中多巴胺的质量浓度为0.4～4g/l，所述盐酸调节ph的范围为8～9。
24、进一步的，步骤e加入硫酸铜使其浓度为1～20mmol/l，搅拌反应的时间为1～12h。硫酸铜可以诱导多巴胺快速聚合，在阴离子交换膜表面形成荷负电的聚多巴胺电解质层，对膜进行表面改性。
25、进一步的，最终得到的改性阴离子交换膜保存于氯化钠溶液中；所述氯化钠溶液的质量浓度为5～20g/l。
26、本专利技术第二方面的技术目的是提供上述制备方法所制备的改性阴离子交换膜。本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种改性阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述线性高聚物选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚偏氟乙烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述线性高聚物在有机溶剂中的质量体积浓度为30～100mg/mL，所述苯乙烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二辛脂、过氧化苯甲酰和亲水改性剂在有机溶剂中的质量体积浓度分别为20～100mg/mL、20～100mg/mL、5～20mg/mL、2～10mg/mL、30～50mg/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述搅拌反应的温度为50～90℃，搅拌反应的时间为0.5～6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中所述有机溶剂的补加量为步骤a中有机溶剂使用量的0.5～1倍。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中所述无水氯化锌与
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中搅拌反应的温度为30～55℃，搅拌反应的时间为2～24h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中所述沉淀剂为甲醇和/或乙醇。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中所述聚合物与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积浓度为15～40mg/mL。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c的三甲胺气体是将三甲胺水溶液加热汽化，并经过碱性干燥剂干燥后得到；所述碱性干燥剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、生石灰和碱石灰中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中所述季胺化反应时间10～120分钟。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中所述季胺化聚合物溶液采用浇铸法或延流法制膜，之后进行烘干，烘干温度为50～70℃，烘干时间为12～24h。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中碱化所用氢氧化钠溶液浓度为0.1～1mol/L。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d的Tris–HCl缓冲液的浓度为10～50mmol/L。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d形成的溶液中多巴胺的质量浓度为0.4～4g/L，所述盐酸调节pH的范围为8～9。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤e加入硫酸铜使其浓度为1～20mmol/L，搅拌反应的时间为1～12h。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，最终得到的改性阴离子交换膜保存于氯化钠溶液中；所述氯化钠溶液的质量浓度为5～20g/L。
19.权利要求1-18任意一项所述的制备方法所制备的改性阴离子交换膜。
20.利用权利要求19所述的改性阴离子交换膜处理高硫酸盐有机废水的方法，其特征在于，以所述改性阴离子交换膜作为电渗析单元的阴离子交换膜，对所述高硫酸盐有机废水进行电渗析处理。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述高硫酸盐有机废水中COD≥2000mg/L，硫酸盐含量≥3000mg/L。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述电渗析的处理时间为0.5～5h，电流密度为1～80mA/cm2。
23.一种高硫酸盐有机废水的处理工艺，包括软化调节单元、电渗析单元、厌氧生化单元、甲烷净化单元及后处理单元；其特征在于，电渗析单元中的阴膜采用权利要求19所述的改性阴离子交换膜。
24.根据权利要求23所述的处理工艺，其特征在于，具体包括：高硫酸盐有机废水首先进入软化调节单元去除钙镁硬度，然后进入电渗析单元；电渗析单元的电渗析装置的阴离子交换膜为改性阴离子交换膜，阳离子交换膜为通用型阳离子交换膜，电渗析淡化液进入厌氧生化单元，电渗析浓缩液进入后处理单元；厌氧生化单元产生的甲烷经甲烷净化单元处理后被回收利用，厌氧生化单元出水同电渗析浓缩液一样进入后处理单元。
25.根据权利要求23所述的处理工艺，其特征在于，所述电渗析的处理时间为0.5～5h，电流密度为1～80mA/cm2。
...【技术特征摘要】
1.一种改性阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述线性高聚物选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚偏氟乙烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述线性高聚物在有机溶剂中的质量体积浓度为30～100mg/ml，所述苯乙烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二辛脂、过氧化苯甲酰和亲水改性剂在有机溶剂中的质量体积浓度分别为20～100mg/ml、20～100mg/ml、5～20mg/ml、2～10mg/ml、30～50mg/ml。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述搅拌反应的温度为50～90℃，搅拌反应的时间为0.5～6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中所述有机溶剂的补加量为步骤a中有机溶剂使用量的0.5～1倍。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中所述无水氯化锌与有机溶剂的质量体积浓度为15～30mg/ml，氯甲基甲醚与有机溶剂的体积比为0.5:1～2:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中搅拌反应的温度为30～55℃，搅拌反应的时间为2～24h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中所述沉淀剂为甲醇和/或乙醇。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中所述聚合物与n,n-二甲基甲酰胺的质量体积浓度为15～40mg/ml。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c的三甲胺气体是将三甲胺水溶液加热汽化，并经过碱性干燥剂干燥后得到；所述碱性干燥剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、生石灰和碱石灰中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中所述季胺化反应时间10～120分钟。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中所述季胺化聚合物溶液采用浇铸法或延流法制膜，之后进行烘干，烘干温度为50～70℃，烘干时间为12～24h。<...
【专利技术属性】
技术研发人员：马和旭，程晓东，周彤，程梦婷，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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