【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂电池，特别涉及一种锂硫电池用无机有机非对称复合电解质及其制备方法。
技术介绍
1、随着消费电子、电动汽车的快速发展以及储能场景的大量应用，对储能设备也提出了更高的要求，传统的锂离子电池比容量已经不能完全满足要求。锂硫电池具有理论能量密度高（2600wh kg-1）、成本低廉和环境友好等优点，是最有前途的下一代高比能二次电池系统之一。目前应用于锂硫电池的有机电解液存在易燃易爆等危险，而且液态电解液中的多硫化物的“穿梭”效应严重影响电池循环性能。固态电解质从根本上避免了电解液的泄露和多硫化物的溶解问题，但其室温离子电导率低且界面相容性差，限制了其应用。凝胶电解质结合了液态电解液和固态电解质的优点，与液态电解液相比具有高安全性且可有效阻止多硫化物的穿梭；与固态电解质相比具有界面相容性好和离子电导率高的优势，具有较大的应用前景。
2、凝胶电解质常用的有机聚合物包括聚氧化乙烯（peo）、聚偏氟乙烯（pvdf）及其共聚物聚偏氟乙烯-六氟丙烯（pvdf-hfp）、聚丙烯腈（pan）、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚离子液体（pil）等。不同基质的凝胶电解质具有不同的优缺点。peo基凝胶聚合物电解质是至今研究最多的一种电解质体系。然而，由于peo是一种半结晶性聚合物，其室温离子电导率只有10-7-10-8s cm-1，无法在锂硫电池中直接使用。pvdf具有易制膜、介电常数高等优点但其吸液能力弱，界面稳定性和热稳定差。目前，主要通过共混、合成支化和添加增塑剂的方法来改善凝胶聚合物电解质的性能。除了对有机聚合物基体进行改
3、专利技术专利cn114976234a公开了一种锂硫电池用聚离子液体电解质的制备方法，将聚离子液体前驱体溶液加热后，通过原位聚合得到。该聚离子液体电解质具有高的化学稳定性，同时由于多硫化物不能溶解在吡咯烷离子液体中，因此其可有效抑制多硫化物的穿梭效应。然而，聚离子液体制备方法复杂，成本高、使其商业化应用受到了限制。
4、专利技术专利cn202210787013公开了一种锂硫电池用双层多孔复合凝胶聚合物电解质的制备方法，在纤维素非织造布一侧涂覆由有机聚合物和片状无机物组成的复合多孔层，另一侧涂覆多孔碳层。此专利公开的非对称结构的复合凝胶电解质具有离子电导率高、抑制多硫化物穿梭和提高锂硫电池循环寿命的优点。但是制备工艺复杂，不易于实现大规模生产。
技术实现思路
1、本专利技术目的在于提供一种锂硫电池用无机有机非对称复合凝胶聚合物电解质及其制备方法。
2、为实现上述目的本专利技术采用的技术方案为：
3、一种锂硫电池用无机有机非对称复合凝胶聚合物电解质及其制备方法。所述的复合凝胶聚合物电解质以聚酰亚胺膜为基膜，由有机物、无机物颗粒、锂盐及有机溶剂组成的混合物在干燥过程中由于密度不同发生相分离，一步法形成无机有机非对称复合结构。靠近负极的一侧为富有无机颗粒的复合层，易于增强复合凝胶聚合物电解质的离子电导率和锂离子迁移数，同时兼具吸附多硫化物的能力；另一侧为有机物层，与硫正极具有良好的稳定性和界面接触；具体的，所述锂硫电池用无机有机非对称复合凝胶聚合物电解质的制备过程为。
4、步骤s1，将无机物和有机聚合物在研钵中充分研磨，得到混合物i；
5、步骤s2，将有机溶剂加入到混合物i中，搅拌分散均匀得到分散液ii；
6、步骤s3，向分散液ii中加入锂盐，搅拌均匀得到具有一定粘度的复合聚合物电解质浆料iii；
7、步骤s4，把浆料iii滴加到聚酰亚胺膜上，刮涂至一定厚度；
8、步骤s5，将刮涂好的样品置于真空干燥箱烘干后得到复合凝胶聚合物电解质膜。
9、所述复合凝胶聚合物电解质浆料中，共价有机框架材料与聚合物基体的质量比为0.01:1-0.1:1，聚合物基体与锂盐的质量比为1:0.5-1:2，有机溶剂与聚合物基体质量比为4:1–6:1。
10、进一步地，在步骤s1中，所述无机材料为共价有机框架材料cof-lzu1、cof-42、cof-43中的一种或组合。
11、进一步地，在步骤s1中，所述有机聚合物为聚（1-乙烯基-3-乙基咪唑双（三氟甲基磺酰）亚胺盐）（pvyeim-tfsi）、聚（1-乙烯基-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐）（pvymim-fsi）、聚二甲基二烯丙基铵二（三氟甲基磺酰）亚胺（p(dadma)-tfsi）、聚丙烯腈（pan）、聚氧化乙烯（peo）、聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）、聚偏氟乙烯（pvdf）中的一种或组合。
12、进一步地，在步骤s1中，所述有机聚合物的分子量mw为10000-600000。
13、进一步地，在步骤s1中，所述的无机材料与有机聚合物的混合需经研钵研磨处理。
14、进一步地，在步骤s1中，所述研钵研磨处理条件为：处理时间5-20min。
15、进一步地，在步骤s2中，所述的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮（nmp）、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、乙腈（acn）中的一种或组合。
16、进一步地，在步骤s2中，所述的搅拌时间为1-4h。
17、进一步地，在步骤s3中，所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂（litfsi）。
18、进一步地，在步骤s3中，所述的搅拌时间为12-20h。
19、进一步地，在步骤s4中，刮涂至厚度为30-200μm。
20、进一步地，在步骤s5中，干燥温度为50-100℃，干燥时间为4-24h。干燥过程中，由于无机物密度小，与部分有机物复合富集在上表面形成轻相，下表面富集了有机物形成重相，轻相和重相自然分离，一步法形成非对称复合凝胶聚合物电解质。
21、本专利技术还提供了上述制备方法制得的复合凝胶聚合物电解质。
22、本专利技术所具有的优点：本专利技术制备了一种锂硫电池用无机有机非对称复合凝胶聚合物电解质，其中一层为富有无机颗粒的复合层，有利于提高复合凝胶聚合物电解质的锂离子迁移数，提升离子电导率，同时兼具吸附多硫化物的能力；另一侧为有机物层，与硫正极具有良好的稳定性和界面接触，有利于提高电池的循环寿命。而且复合凝胶聚合物电解质的制备过程简单，可以实现大规模生产。
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1.一种锂硫电池用无机有机非对称复合凝胶聚合物电解质，特征在于，干燥过程中无机有机相自然分离，一步法形成非对称复合凝胶聚合物电解质，且可用做固态锂硫电池的电解质膜；其中，一侧是无机颗粒和有机物组成的复合层，另一侧富集了有机物。其具有无机有机非对称结构，靠近负极的一侧为富有无机颗粒的复合层，易于增强复合物电解质的离子电导率和锂离子迁移数，同时兼具吸附多硫化物的能力；另一侧为有机物层，与硫正极具有良好的稳定性和界面接触；具体的，所述锂硫电池用无机有机非对称复合凝胶聚合物电解质的制备过程为：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述无机材料为共价有机框架材料COF-LZU1、COF-42、COF-43中的一种或组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述有机聚合物为聚（1-乙烯基-3-乙基咪唑双（三氟甲基磺酰）亚胺盐）（PVyEIM-TFSI）、聚（1-乙烯基-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐）（PVyMIM-FSI）、聚二甲基二烯丙基铵二（三氟甲基磺酰）亚胺（P(DADMA)-TFSI）、聚丙烯腈（PAN）、聚氧化乙烯
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述有机聚合物的分子量Mw为10000-600000。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述研钵研磨处理条件为：处理时间5-20min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈（ACN）中的一种或组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的搅拌时间为1-4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述的搅拌时间为12-20h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，刮涂厚度为30-200μm。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S5中，干燥温度为50-100℃，干燥时间为4-24h。
12.一种如权利要求1-11所述的具有无机有机非对称结构的复合凝胶聚合物电解质的应用，其特征在于：所述电解质膜适用于锂硫电池体系。
...【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池用无机有机非对称复合凝胶聚合物电解质，特征在于，干燥过程中无机有机相自然分离，一步法形成非对称复合凝胶聚合物电解质，且可用做固态锂硫电池的电解质膜；其中，一侧是无机颗粒和有机物组成的复合层，另一侧富集了有机物。其具有无机有机非对称结构，靠近负极的一侧为富有无机颗粒的复合层，易于增强复合物电解质的离子电导率和锂离子迁移数，同时兼具吸附多硫化物的能力；另一侧为有机物层，与硫正极具有良好的稳定性和界面接触；具体的，所述锂硫电池用无机有机非对称复合凝胶聚合物电解质的制备过程为：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述无机材料为共价有机框架材料cof-lzu1、cof-42、cof-43中的一种或组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述有机聚合物为聚（1-乙烯基-3-乙基咪唑双（三氟甲基磺酰）亚胺盐）（pvyeim-tfsi）、聚（1-乙烯基-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐）（pvymim-fsi）、聚二甲基二烯丙基铵二（三氟甲基磺酰）亚胺（p(dadma)-tfsi）、聚丙烯腈（pan）、聚氧化乙烯（peo）、聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）、聚偏氟乙烯（pvdf）中的一种或组合。
4.根据...
【专利技术属性】
技术研发人员：金永成，常慧，殷其德，陈凡伟，
申请(专利权)人：中国海洋大学，
类型：发明
国别省市：
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