【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于可持续绿色能源领域，具体涉及一种无掺杂空穴传输材料、钙钛矿太阳能电池及其制备方法，尤其涉及一种可用于cspbi3无机钙钛矿太阳能电池的无掺杂空穴传输材料，该材料可以提高相应太阳能电池光电性能和稳定性。
技术介绍
1、自2009年以来，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的光电转换效率(pce)迅速提升。相比之下，无机钙钛矿(cspbx3,x＝cl,br,i)具有更高的分解能，在光、热环境中具有相对更高的稳定性。因此，虽然目前相应电池的光电转换效率略低于有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池，但由于其突出的热稳定性(400℃的温度下也能保持相稳定)，受到越来越多的关注，成为研究的热点。除了无机钙钛矿的稳定性，以cspbi3为代表的钙钛矿具有较宽的带隙eg≈1.7ev，是比较理想的叠层电池中的顶电池材料。
2、目前，在无机钙钛矿太阳能电池的研究中，依然是比较常用的空穴传输层材料。spiro-ometad本身的导电性较差，需要掺杂双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(li-tfsi)和4-叔丁基吡啶(tbp)，以获得较高的穴迁移率和较高的电导率。然而，这两种添加剂均具有较强的吸湿性，而水的存在又会诱发黑色相cspbi3转变为黄色的δ-cspbi3非钙钛矿相。这无疑会降低相应太阳能电池的稳定性。就此而言，开发无需掺杂的有机空穴传输层材料，取代常用的空穴传输材料，将从根本上解决无机钙钛矿太阳能电池的稳定性问题。
技术实现思路
1、本专利技术旨在解决spiro-ometad作为空穴传输层带来的
2、本专利技术的目的之一在于提供一种无掺杂空穴传输材料，其结构简式如式(ⅰ)所示：
3、
4、式(ⅰ)中，a选自nh、o、s或se；r1和r2独立地选自c1～30的直链或支链烷基；x为h或卤素；n为1000～10000之间的自然数；优选地，a为o或s；r1和r2独立地选自c6～18的直链或支链烷基；x为f、cl或br；n为3000～8000之间的自然数。
5、本专利技术的目的之二在于提供一种上述无掺杂空穴传输材料的制备方法，包括将化合物4、化合物8加入到有机溶剂s1中在催化剂c1的作用下加热反应，沉淀、过滤、洗涤、干燥后得到所述的无掺杂空穴传输材料，其中，化合物4和化合物8的结构式如下所示：
6、
7、化合物4中，a选自nh、o、s或se，r1选自c1～30的直链或支链烷基，r3选自c1～6的直链或支链烷基，x为h或卤素，优选地，a为o或s，r1选自c6～18的直链或支链烷基，r3选自c1～4的直链或支链烷基，x为f、cl或br；
8、化合物8中，r2选自c1～30的直链或支链烷基，优选地，r2选自c6～18的直链或支链烷基。
9、根据本专利技术的实施方式，上述无掺杂空穴传输材料的制备方法中：
10、所述的催化剂c1为钯催化剂，优选为pd(dppf)cl2、醋酸钯、四(三苯基膦)钯、氯化钯中的至少一种；
11、所述的有机溶剂s1选自甲苯、氯苯、二氯苯中的至少一种；
12、所述化合物4和化合物8的摩尔比为1：(0.8～1.2)，优选为1：(0.95～1.05)；
13、所述催化剂c1的用量为化合物4和化合物8总量的0.5～2wt％，优选为0.9～1.2wt％；
14、所述加热反应的条件为：90～180℃反应12～36h，优选为100～120℃反应18～30h；
15、所述的沉淀、过滤、洗涤、干燥均可以采用现有技术常用的操作方式，具体可采用如下方式：向反应后的体系加入溶剂(如甲醇)沉淀出产物，过滤后采用正己烷和氯仿进行索氏提取，将提取液浓缩后在甲醇中沉淀，收集固体产物，干燥后得到所述的无掺杂空穴传输材料；优选地，所述干燥的条件为40～80℃干燥12～36h，优选为55～70℃干燥20～25h。
16、根据本专利技术的实施方式，所述的化合物4由以下方法得到：a)将化合物1溶解在有机溶剂s2中，加入卤代烷烃r1x，在有机锂盐c2的作用下反应得到含化合物2的溶液；b)加入苯并二噻吩二酮继续反应，然后加入二水合氯化亚锡，得到含化合物3的溶液；c)加入三烷基锡化合物继续反应，得到所述的化合物4；其中，化合物1、化合物2和化合物3的结构式如下所示：
17、
18、a选自nh、o、s或se；r1选自c1～30的直链或支链烷基；x为h或卤素，优选地，a为o或s；r1选自c6～18的直链或支链烷基；x为f、cl或br。
19、具体地，上述化合物4的合成方法中：
20、所述的有机溶剂s2选自四氢呋喃、甲苯中的至少一种；
21、所述的卤代烷烃r1x选自溴代异辛烷、溴代正己烷、溴代十二烷溴代十六烷、溴代十八烷中的至少一种；
22、所述的有机锂盐c2选自正丁基锂、二异丙基氨基锂中的至少一种；
23、所述的三烷基锡化合物选自但不局限于三甲基氯化锡、三乙基氯化锡或三丁基氯化锡中的至少一种；
24、以所述的化合物1为1mol来计，所述的有机溶剂s2为500～2000ml，所述的卤代烷烃r1x为0.5～1.5mol，所述的有机锂盐c2为0.2～0.5mol；优选地，以所述的化合物1为1mol来计，所述的有机溶剂s2为800～1200ml，所述的卤代烷烃r1x为0.8～1.2mol，所述的有机锂盐c2为0.25～0.4mol；
25、所述的苯并二噻吩二酮和化合物2的摩尔比为1：(1.5～3)，优选为1：(2～2.5)；
26、以所述的化合物2为1mol来计，所述的二水合氯化亚锡为0.5～1.5mol，优选为0.8～1.2mol；
27、所述的三烷基锡化合物和化合物3的摩尔比为1：(0.2～0.8)，优选为1：(0.3～0.6)；
28、所述步骤a)的反应条件为：-150～0℃反应0.5～5h，优选为-100～-50℃反应2～3h；
29、所述步骤b)具体为：化合物2溶液中加入苯并二噻吩二酮-150～0℃反应1～5h，然后加入二水合氯化亚锡在0～50℃反应5～24h；优选地，化合物2溶液中加入苯并二噻吩二酮-100～-50℃反应2～4h，然后加入二水合氯化亚锡的盐酸溶液在15～25℃反应8～12h；
30、所述步骤c)具体为：含化合物3溶液先在-150～0℃反应1～5h，然后加入三烷基锡化合物在0～50℃反应5～24h；优选地，含化合物3溶液先在-100～-50℃反应2～4h，然后加入含三烷基锡化合物在15～25℃反应8～12h；
31、所述步骤a)、b)、c)的反应均在保本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种无掺杂空穴传输材料，其结构简式如式(Ⅰ)所示：
2.一种权利要求1所述的无掺杂空穴传输材料的制备方法，包括：将化合物4、化合物8加入到有机溶剂S1中，在催化剂C1的作用下加热反应，沉淀、过滤、洗涤、干燥后得到所述的无掺杂空穴传输材料，其中，化合物4和化合物8的结构式如下所示：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的化合物4由以下方法得到：a)将化合物1溶解在有机溶剂S2中，加入卤代烷烃R1X，在有机锂盐C2的作用下反应得到含化合物2的溶液；b)加入苯并二噻吩二酮继续反应，然后加入二水合氯化亚锡，得到含化合物3的溶液；c)加入三烷基锡化合物继续反应，得到所述的化合物4；其中，化合物1、化合物2和化合物3的结构式如下所示：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的化合物8由以下方法得到：d)将化合物5溶解在有机溶剂S3中，加入卤代烷烃R2X，在有机锂盐C3的作用下反应得到含化合物6的溶液；
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
8.一种钙钛矿太阳能电池，依次包括：导电阴极基底、电子传输层、钙钛矿活性层、包含权利要求1所述无掺杂空穴传输材料或者由权利要求2～7任一项所述制备方法得到无掺杂空穴传输材料的空穴传输层、阳极修饰层、阳极电极。
9.根据权利要求8所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，
10.一种权利要求8或9所述钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
...【技术特征摘要】
1.一种无掺杂空穴传输材料，其结构简式如式(ⅰ)所示：
2.一种权利要求1所述的无掺杂空穴传输材料的制备方法，包括：将化合物4、化合物8加入到有机溶剂s1中，在催化剂c1的作用下加热反应，沉淀、过滤、洗涤、干燥后得到所述的无掺杂空穴传输材料，其中，化合物4和化合物8的结构式如下所示：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的化合物4由以下方法得到：a)将化合物1溶解在有机溶剂s2中，加入卤代烷烃r1x，在有机锂盐c2的作用下反应得到含化合物2的溶液；b)加入苯并二噻吩二酮继续反应，然后加入二水合氯化亚锡，得到含化合物3的溶液；c)加入三烷基锡化合物继续反应，得到所述的化合物4；其中，化合物1、化合物2和化合物3的结构式如下所示：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特...
【专利技术属性】
技术研发人员：计文希，宋波，张泽龙，张韬毅，许宁，周祎，张龙贵，陈婧，曹梦瑜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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