【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及废旧锂电池回收，具体涉及从磷酸锰铁锂废料回收碳酸锂和磷酸锰铁前驱体的方法。
技术介绍
1、lifepo4以价格低廉、产量丰富、循环稳定性好等原因被认为是具有发展前景的锂离子电池正极材料之一，但由于使用电压仅3.2v、倍率性能不足、电导率低等原因不能满足高能量动力电池的要求而限制了其进一步发展。limnfepo4相对于lifepo4而言循环稳定性较差，但是具有使用电压较高(3.8v)、自放电率低、材料成熟、成本低的特点。根据动力电池要求特性，将fe和mn两者相结合，采用mn掺杂的lifepo4作为锂离子电池正极材料——磷酸锰铁锂，在这种材料中mn3+/mn2+在4.0v左右的工作电压能够实现li+嵌入和脱出，更具有前景的是市场上通用电解液能够在4.0v电压范围内保持稳定不分解，也不会因为电压过低而降低比能量，因此磷酸锰铁锂正极材料有望后续取代磷酸铁锂成为动力电池的主要方向之一。
2、随着磷酸锰铁锂电池商业化进程的推进，在不久的将来会产生大量的退役磷酸锰铁锂电池，对废旧磷酸锰铁锂电池正极材料的回收成为一项重要的工作，如何实现磷酸锰铁锂中锂、铁和锰的单独分离是废旧磷酸锰铁锂电池正极材料回收的研究热点。
3、(1)磷酸锰铁锂电池在充放电过程中会伴随锰溶出，尤其是现有技术条件下，锰溶出是不可忽视的一个问题，回收磷酸锰铁锂制备磷酸锰铁前驱体需补充锰；传统的固相补锰方法面临锰铁混合不均匀、固溶一致性差的问题；(2)不同于回收磷酸铁锂废料，磷酸锰铁锂废料酸浸后锂液中含有二价锰离子，其氧化还原电位高于亚铁离子
技术实现思路
1、针对意思问题，本专利技术的目的在于提供一种从磷酸锰铁锂废料回收碳酸锂和磷酸锰铁前驱体的方法。
2、为解决上述的技术问题，本专利技术采用以下技术方案：
3、一种从磷酸锰铁锂废料回收碳酸锂和磷酸锰铁前驱体的方法，包括以下步骤：
4、s1：将磷酸锰铁锂废料经焙烧后得到的磷酸锰铁锂粉料测定锰铁比，计算达到目标锰铁比所需补充的锰源，将锰源加入磷酸锰铁锂粉料中形成混合料，然后磷酸锰铁锂粉料混合料加纯水调浆，加入浓酸，混合均匀并加热，得到混合浆料；其中，磷酸锰铁锂粉料混合料加纯水后与浓酸反应，可生成锂离子、二价铁离子、三价铁离子、二价锰离子，并含有微量杂质离子(例如铝离子、镁离子、钙离子等)。用浓酸进行酸浸，并经加热促进反应进行，不仅可以提高浸出效果，而且浓酸取代稀酸，解决了后段锂浓度低而需要提浓的问题，还减少了废液的排放。锰源的量由磷酸锰铁锂粉料测定的锰铁比和目标锰铁比共同确定，具体为锰源含的锰+磷酸锰铁锂粉料中锰与磷酸锰铁锂粉料中铁的摩尔比为目标锰铁比。
5、s2：将混合浆料与稀磷酸混合均匀，转入搅拌容器，调节ph，加入分散剂，加入氧化剂，反应后固液分离，得到混合均匀的磷酸铁/磷酸锰的滤渣和含锂溶液；加入稀磷酸的目的是稀释调浆，且提供磷酸根，促进磷酸铁/磷酸锰沉淀生成，便于后续固液分离。加分散剂的作用是使沉淀颗粒均匀分散，防止沉降或凝聚，搅拌加热作用是使浆料/沉淀更均匀，沉淀颗粒较小，调节ph后加入氧化剂溶液，会生成磷酸铁/磷酸锰沉淀，且磷酸锰沉淀会较均匀的附着于磷酸铁沉淀上，保证磷酸锰/铁混合均匀，同时可得到主要成分为含有锂离子的含锂溶液。
6、s3：调节含锂溶液的ph值至9.0～11.0，过滤除去其中的杂质，固液分离得到纯净的含锂溶液，再加入可溶性碳酸盐溶液，反应后，将生成的沉淀过滤、洗涤，制得碳酸锂；含锂溶液依次进行除杂；除杂后含锂溶液与可溶性碳酸盐混合进行提锂后，固液分离，得到碳酸锂；其中，除杂的方法包括调节ph使杂质沉淀分离和/或采用阳离子树脂进行离子交换；除杂后含锂溶液与可溶性碳酸盐混合后，得到碳酸锂。
7、s4：磷酸铁/磷酸锰的滤渣经洗涤、煅烧得到磷酸锰铁。通过煅烧可除去碳杂质。
8、进一步的：所述步骤s1中，锰源包括硫酸锰、碳酸锰、草酸锰、二氧化锰、四氧化三锰；
9、浓酸选择为浓硫酸、浓硝酸的一种或者两种，浓硫酸的质量分数≥98％，浓硝酸的质量分数≥65％；浓硫酸的质量分数≥98％，包括但不限于98.1％、98.2％、98.3％、98.4％、98.5％、99％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。所述浓硝酸的质量分数≥65％；包括但不限于65.5％、66％、66.5％、67％、67.5％、68％、68.5％、69％、70％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
10、磷酸锰铁锂粉料与浓酸的质量比为1.1～2.5：1，包括但不限于1.2:1、1.3:1、任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
11、
12、进一步的：所述步骤s1中，焙烧温度为550～900℃，焙烧时间为3～10h；包括但不限于550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。包括但不限于3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。磷酸锰铁锂废料包括废磷酸锰铁锂电池的正极废片经过剥离集流体、破碎后得到的磷酸锰铁锂废粉，或者磷酸锰铁锂产线边角料。焙烧的作用是：分解磷酸锰铁锂废料的磷酸锰铁锂正极极片材料中残存的有机粘结剂和/或电解液，防止后期因有机物存在导致含锂溶液变得粘稠，对过滤或膜造成影响。焙烧在惰性气氛下进行。惰性气氛包括氮气和/或氩气。所述惰性气氛的气体流量为60～90升/分钟。
13、加热温度为80～280℃，加热时间为3～10h。包括但不限于100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、230℃、250℃、280℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。包括但不限于3h、4h、5h、6h、7h、58h、9h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
14、进一步的：所述步骤s2中，混合浆料与稀磷酸的质量比为1：1～2，稀磷酸的溶质质量分数≤3％；包括但不限于1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9。
15、搅拌容器转速25～50rpm，搅拌加热温度50～110℃；搅拌加热的温度为50～110℃，包括但不限于50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
16、氧化剂包括双氧水、氯酸钠、次氯酸钠、硫代硫酸钠、氧气、氯气中的至少一种；氧化剂与所述混合浆料中的铁锰元素之和的摩尔比为2～3：1，包括但不限于2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.3:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
17、ph调节本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种从磷酸锰铁锂废料回收碳酸锂和磷酸锰铁前驱体的方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的从磷酸锰铁锂废料回收碳酸锂和磷酸锰铁前驱体的方法，其特征在于：所述步骤S1中，锰源包括硫酸锰、碳酸锰、草酸锰、二氧化锰、四氧化三锰；
3.根据权利要求1所述的从磷酸锰铁锂废料回收碳酸锂和磷酸锰铁前驱体的方法，其特征在于：所述步骤S1中，焙烧温度为550～900℃，焙烧时间为3～10h；
4.根据权利要求1所述的从磷酸锰铁锂废料回收碳酸锂和磷酸锰铁前驱体的方法，其特征在于：所述步骤S2中，混合浆料与稀磷酸的质量比为1：1～2，稀磷酸的溶质质量分数≤3％；
5.根据权利要求1所述的一种从磷酸锰铁锂废料回收碳酸锂和磷酸锰铁前驱体的方法，其特征在于：所述步骤S2中，调节pH是在持续搅拌条件下，pH调至5～7.5，加入氧化剂，搅拌加热反应3.5～5h。
6.根据权利要求1所述的从磷酸锰铁锂废料回收碳酸锂和磷酸锰铁前驱体的方法，其特征在于：所述步骤S3中，可溶性碳酸盐溶液为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液的一种或者两种，
8.根据权利要求1-7任一项所述的从磷酸锰铁锂废料回收碳酸锂和磷酸锰铁前驱体的方法所制得的碳酸锂/磷酸锰铁在锂离子电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种从磷酸锰铁锂废料回收碳酸锂和磷酸锰铁前驱体的方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的从磷酸锰铁锂废料回收碳酸锂和磷酸锰铁前驱体的方法，其特征在于：所述步骤s1中，锰源包括硫酸锰、碳酸锰、草酸锰、二氧化锰、四氧化三锰；
3.根据权利要求1所述的从磷酸锰铁锂废料回收碳酸锂和磷酸锰铁前驱体的方法，其特征在于：所述步骤s1中，焙烧温度为550～900℃，焙烧时间为3～10h；
4.根据权利要求1所述的从磷酸锰铁锂废料回收碳酸锂和磷酸锰铁前驱体的方法，其特征在于：所述步骤s2中，混合浆料与稀磷酸的质量比为1：1～2，稀磷酸的溶质质量分数≤3％；
5.根据权利要求1所述的一种...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘俊迪，付学军，孟令桐，陈韬，钱宏，业润东，
申请(专利权)人：云南烨阳新能源材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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