【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于3d打印的某些可生物降解的生物基粉末、其在3d打印过程中的用途以及制造其的过程。此外，本专利技术涉及含有某些可生物降解的生物基粉末的组合物、由其产生的3d打印制品以及用含有某些可生物降解的生物基粉末的组合物制造3d打印制品的方法。相关申请的交叉引用本申请要求于2021年6月11日提交的欧洲专利申请21179131.4的优先权，该专利申请以引用方式并入本文。
技术介绍
1、已知并使用了多种增材制造过程。此类过程的一个子集利用粉末作为构建介质，特别适用于若干最终用途应用。这样的基于粉末的增材制造过程包括选择性激光烧结(sls)、高速烧结(hss)或多射流熔合(mjf)。在这样的过程之间存在着已知的变化，但基于粉末的增材制造方法通常都涉及应用高密度、高能量辐射源如激光来选择性地将一部分颗粒熔化或熔合成期望的形状。控制机构用于引导激光的路径和强度两者以便往往在逐层的基础上熔合设置在指定边界内的粉末。每一层或“切片”代表待以指定厚度制造的最终部件的横截面。机器控件选择性地工作以烧结连续的粉末层，从而产生包括烧结在一起的多个切片的完整零件。优选地，机器控制机构是计算机引导的，并且利用不同格式的cad文件来确定每个切片的界定的边界。
2、所述零件可以通过以下方式生产：将可烧结粉末的第一部分沉积到零件床的目标表面上；将定向激光在所述目标表面上方扫掠；以及烧结在所述目标表面上的粉末的第一部分的第一层以形成第一切片。因此，通过以足以烧结粉末的能量或注量在界定第一切片的边界内操作定向激光束来烧结粉末。第一切片对应于零件的
3、然后，可以将粉末的第二部分沉积到零件床的表面以及位于其上的第一烧结的切片的表面上，并且定向激光束在覆盖所述第一烧结的切片的粉末上方扫掠。因此，通过在随后界定第二切片的边界内操作激光束，烧结粉末的第二部分的第二层。第二烧结的切片是在足以将其烧结至第一切片的温度下形成的，其中两个切片熔合在一起而成为待构建的物体的单个部分。将连续的粉末层沉积到先前烧结的切片上，其中依次烧结每个层以形成另外的切片。
4、在基于粉末的增材制造过程中可以使用各种各样的材料。通常使用许多热塑性塑料、金属或陶瓷。热塑性粉末是优选的，因为它们有助于产生具有广泛多种性质的三维部件，这些广泛多种性质可能适合于大量的最终用途应用。优选的聚合物粉末包括半结晶热塑性塑料，这是因为当与结晶度更高的热塑性材料相比时，半结晶热塑性塑料具有改善的可烧结性。
5、在基于粉末的增材制造过程中可能使用的热塑性聚合物类型包括聚烯烃、聚芳酮、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚苯硫醚、聚芳酮、液晶聚合物、聚缩醛和氟化物树脂。
6、目前，可用于增材制造的最常见热塑性塑料类别包括聚酰胺。两种最熟知的聚酰胺为聚(六亚甲基己二酰胺)(pa66或尼龙6,6)和聚己内酰胺(pa6或尼龙6)。pa6(cas#25038-54-4)和pa66(cas#32131-17-2)两者都具有优异的机械性质，包括高的抗张强度、韧性、柔性、弹性和低蠕变。它们易于染色，并且由于低摩擦系数(自润滑)而表现出优异的耐磨性。尼龙通常具有高的熔化温度和玻璃化转变温度，从而使得由其形成的固体聚合物即使在升高的温度下也具有优异的机械性质。
7、另外，某些聚酯也是已知并见描述的。聚酯提供了某些可用于若干最终用途应用的优点。例如，尼龙如尼龙6,12不易便于某些添加剂如阻燃剂的配混。相反，此类添加剂必须经由所谓的“干共混物”添加到各种尼龙中。聚酯可以更容易地便于此类添加剂的配混。此外，聚酯通常表现出比相当的聚酰胺低的水分吸收。另外，与其他塑料相比，聚酯具有可持续性优势。除了许多聚酯是可生物降解的或至少是可堆肥的这一事实之外，用于聚酯回收的手段和基础设施超过几乎所有其他热塑性材料，因此它们提供了更容易的循环解决方案。用于增材制造的聚酯粉末见述于wo2020085912中，其最初被转让给dsm ip assetsb.v.。
8、鉴于全球塑料的使用量不断增加，对提供更可持续的解决方案的需求强烈且不断增长。首先，增材制造技术促进了这一点，因为它们相对复杂的生产方法提供了增强的定制化程度并最终比传统制造技术减少了浪费。此外，如上所述，若干塑料是容易回收的，这有利于给定起始材料单元的多种功能用途。还此外，越来越多的制造商从生物基而不是石油基来源提供热塑性材料。“生物基”表示材料全部或部分地由生物源如植物、动物或微生物合成。
9、除了上述方法之外，还期望增加可生物降解或至少可堆肥塑料的利用。众所周知，当今在使用中的大多数塑料在其使用寿命结束时不容易降解或分解，并且它们通常通过焚烧或沉积在垃圾填埋场中来处置。不幸的是，许多废塑料也越来越多地进入地球的水道和海洋。除了不美观之外，这种塑料堆积还会对某些海洋生物产生有害影响。因此，尤其需要获得和利用更多“可生物降解”塑料，即可以容易地被生物体分解成天然副产物如水、二氧化碳和生物质的那些塑料。
10、许多类型的可生物降解塑料是已知的。可生物降解塑料可以源自生物基或石油基来源。从可持续性角度来看，生物基塑料通常是优选的。生物基可生物降解塑料包括聚羟基链烷酸酯(pha)、聚乳酸(pla)、淀粉与其他可生物降解增塑剂的共混物以及纤维素基塑料如某些纤维素酯。
11、已经进行了一些尝试来提供用于3d打印的某些可生物降解的生物基塑料。转让给tepha inc.的us2019/375149a1涉及通过聚-4-羟基丁酸酯(p4hb)及其共聚物的3d打印来制造物体的方法。在一种方法中，这些物体使用克服由长丝的低软化温度和沿着进给长丝的热蠕变引起的长丝的不良进给问题的设备和条件通过连续熔合长丝制造来生产。公开了使用设备的方法，所述设备包括散热器、熔体管、加热块和喷嘴以及散热器与加热块之间的过渡区，其中熔体管延伸穿过散热器、过渡区和热块到达喷嘴。还通过熔合团粒沉积(fpd)、熔体挤出沉积(med)、选择性激光熔化(slm)、使用凝结浴打印浆料和溶液以及使用结合溶液和聚合物粒状物打印来打印3d物体。
12、转让给ct de tecnologia da informacco renato archer的brpi1003549a2描述了一种为植入物和/或原型的支架提供蓬松的聚(3-羟基丁酸酯)(p3hb)的解决方案。
13、转让给evonik rohm gmbh的wo2019/043137a1涉及用于3d打印应用的生物相容性聚合物粉末(实例基于聚乳酸(plla)、聚乳酸聚己内酯(pcl)和聚己内酯(pcl))。更具体地，3d打印过程应允许以较少的工具制造医疗装置，特别是在可植入或再生空间中。其流动特性和其他加工特性应使其胜任用于选择性激光烧结中，但也应适合于其他基于粉末的3d打印技术。
14、已知大多数已知的可生物降解的生物基聚合物如pha和phb与其他已知的聚合物如聚酰胺相比相对快地从熔体结晶。虽然这种特征由于所得的较短循环时间、较低的模具温度和优异的尺寸稳定性而可能在注射成型应用中是有利的，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于增材制造的颗粒状组合物，所述颗粒状组合物包含聚羟基链烷酸酯(PHA)粉末、由PHA粉末组成、或基本上由所述PHA粉末组成，其中所述颗粒状组合物和/或所述PHA粉末具有：
2.根据权利要求1所述的颗粒状组合物，其中所述PHA粉末具有高于30％、或高于40％、或高于50％、或高于60％的结晶度，其中所述结晶度经由将通过DSC方法测定的熔化焓(ΔH)除以146焦耳/克(J/g)的理论最大值来确定。
3.根据权利要求1或2所述的颗粒状组合物，其中所述颗粒状组合物和/或所述PHA粉末的所述可烧结性区域为15至50摄氏度、或15-42℃、或18-42℃、或20-40℃，通过ISO 11357-1(2009)所测定。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的颗粒状组合物，其中所述PHA粉末具有0.3-0.65g/mL或0.4-0.5g/mL的自由堆积密度。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的颗粒状组合物，其中所述颗粒状组合物包含聚酯、基本上由聚酯组成、或由聚酯组成。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的颗粒状组合物，其中所述
7.根据权利要求1-6中任一项所述的颗粒状组合物，其中所述颗粒状组合物和/或所述PHA粉末包含以下、基本上由以下组成、或由以下组成：聚-3-羟基丁酸酯(P3HB)、聚-4-羟基丁酸酯(P4HB)、聚羟基戊酸酯(PHV)、聚羟基己酸酯(PHH)、聚羟基辛酸酯(PHO)、聚羟基癸酸酯(PHD)、聚羟基十二烷酸酯(PHDD)或它们的共聚物。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的颗粒状组合物，其中所述颗粒状组合物和/或所述PHA粉末包含P3HB、基本上由P3HB组成、或由P3HB组成。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的颗粒状组合物，其中所述颗粒状组合物和/或所述PHA粉末具有30至100微米的D50粒度。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的颗粒状组合物，其中所述颗粒状组合物和/或所述PHA粉末具有100微米或更小的D90粒度和至少30微米的D10粒度。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的颗粒状组合物，其中所述PHA粉末具有至少100℃、或至少120℃、或至少125℃的Tm起始值。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的颗粒状组合物，其中所述PHA粉末具有小于135℃、或小于125℃、或小于110℃的Tc起始值。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的颗粒状组合物，其中所述颗粒状组合物还包含一种或多种添加剂。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的颗粒状组合物，其中所述添加剂包含流动助剂并且以相对于整个所述颗粒状组合物的重量计的以下量存在：0.5重量％至20重量％的量。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的颗粒状组合物，其中所述PHA粉末的PHA具有200000至1000000g/mol的重均分子量Mw，通过凝胶渗透色谱法所测定，该测定对照聚甲基丙烯酸甲酯标准品并使用六氟异丙醇(HFIP)作为洗脱剂。
16.一种通过增材制造过程形成物体的方法，所述方法包括步骤：
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种用于增材制造的颗粒状组合物，所述颗粒状组合物包含聚羟基链烷酸酯(pha)粉末、由pha粉末组成、或基本上由所述pha粉末组成，其中所述颗粒状组合物和/或所述pha粉末具有：
2.根据权利要求1所述的颗粒状组合物，其中所述pha粉末具有高于30％、或高于40％、或高于50％、或高于60％的结晶度，其中所述结晶度经由将通过dsc方法测定的熔化焓(δh)除以146焦耳/克(j/g)的理论最大值来确定。
3.根据权利要求1或2所述的颗粒状组合物，其中所述颗粒状组合物和/或所述pha粉末的所述可烧结性区域为15至50摄氏度、或15-42℃、或18-42℃、或20-40℃，通过iso 11357-1(2009)所测定。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的颗粒状组合物，其中所述pha粉末具有0.3-0.65g/ml或0.4-0.5g/ml的自由堆积密度。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的颗粒状组合物，其中所述颗粒状组合物包含聚酯、基本上由聚酯组成、或由聚酯组成。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的颗粒状组合物，其中所述颗粒状组合物和所述pha粉末包含聚羟基链烷酸酯(pha)、基本上由pha组成、或由pha组成。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的颗粒状组合物，其中所述颗粒状组合物和/或所述pha粉末包含以下、基本上由以下组成、或由以下组成：聚-3-羟基丁酸酯(p3hb)、聚-4-羟基丁酸酯(p4hb)、聚羟基戊酸酯(phv)、聚羟基己酸酯(phh)、聚羟基辛酸酯(pho)、聚羟基癸酸酯(phd)、聚羟基十二烷...
【专利技术属性】
技术研发人员：弗朗西斯库斯·约翰内斯·玛丽·德克斯，斯泰恩·威特斯，约瑟夫·彼得罗妮拉·弗里德里希斯，路德·德·格罗特，
申请(专利权)人：斯特拉塔西斯公司，
类型：发明
国别省市：
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