一种提高聚磷酸铵耐水性的方法技术

本发明专利技术提供一种提高聚磷酸铵耐水性的方法，该方法包括以下步骤：（１）扩链交联剂与聚磷酸铵在含水介质中进行阳离子交换反应，其中所述扩链交联剂提供与ＮＨ４＋进行阳离子交换反应的二价和／或二价以上的阳离子；（２）将反应产物进行固液分离，得到固体改性聚磷酸铵。该方法通过扩链交联剂的阳离子与聚磷酸铵液相电离出的ＮＨ４＋进行阳离子交换反应，实现聚磷酸铵的链增长和交联，达到降低聚磷酸铵水溶性的目的。与固相法改性聚磷酸铵相比，本发明专利技术的方法具有反应条件温和、改性聚磷酸铵的品质均匀可控、以及设备条件要求低、简单易操作等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，具体涉及一种通过液相化学反应提 高聚磷酸铵耐水性的方法。
技术介绍
聚磷酸铵(ammonium polyphosphate, APP)是一种含氮、磷的无机聚合物，其理论 磷含量为31. 92%，理论氮含量为14. 44%,其具有含磷量高、含氮量高、P-N协效阻燃、阻燃 效能高等优点，被广泛应用于阻燃领域。特别是在膨胀型阻燃剂和膨胀型阻燃涂料领域，聚 磷酸铵在受热脱水后生成聚磷酸等强脱水剂，促使有机物表面脱水炭化，加之生成的非挥 发性磷氧化物及聚磷酸促使基材脱水形成炭层，对可燃物表面进行覆盖，隔绝空气和可燃 性小分子，从而达到阻燃的目的；同时，由于聚磷酸铵含有氮元素，受热分解释放出C02、N2 和NH3等气体，使炭层膨胀变厚，且这些气体不易燃烧，阻断了氧的供应，达到了阻燃增效和 协同效应的目的，因此成为当前阻燃技术研究的热点。但是，由于聚磷酸铵在水中的溶解度较大，阻燃耐久性不好的缺点限制了其在电 子技术、电气以及高温、高相对湿度环境等领域中的应用。针对聚磷酸铵的缺点，目前多采 用表面改性剂、表面活化处理和微胶囊化等方法进行处理。专利申请CN101029235采用磷 酸二氢铵及五氧化二磷，通氨气制备聚磷酸铵，再用聚氨酯进行包覆，所得的改性聚磷酸 铵可用于电子电气塑料阻燃，但未提及聚磷酸铵改性前后聚磷酸铵耐水性的变化。专利 CA101235221A采用氨基硅烷偶联剂对分散在芳烃类或脂肪烃类溶剂中的聚磷酸铵进行改 性，虽引入了氮元素且磷含量下降较少，但溶剂对环境污染和人体的伤害不容忽视。专利 US4515632将三聚氰胺和/或双氰胺或它们的衍生物引入到表面活化处理后的聚磷酸铵 颗粒上。这种改性处理虽大体上不影响聚磷酸铵的其它性能，但活化处理时需要在100 200°C的温度条件下进行，对设备的要求高，同时能耗大。专利CA2082873采用密胺树脂微 胶囊化处理聚磷酸铵，可有效降低聚磷酸铵的水溶性，但经密胺微胶囊化处理后的聚磷酸 铵粒径变大，当其添加到热固性和热塑性树脂、涂料、纸张等会引起机械强度下降，若再次 进行粉碎可能使部分微胶囊化表面受到破坏。此外，聚磷酸铵经密胺甲醛树脂微胶囊化处 理后总会有少量游离甲醛释出，特别是在阻燃材料加工过程中，不利于环保。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于针对聚磷酸铵水中溶解度较大，阻燃耐久性不好，热稳定 性差等缺点，以及当前聚磷酸铵改性技术中所存在的不足，提供一种通过液相化学反应有 效提高聚磷酸铵耐水性的方法。本专利技术采用液相化学反应提高聚磷酸铵耐水性，目前应用 液相化学反应的方法提高聚磷酸铵耐水性的技术尚未见报道。本专利技术通过液相化学反应， 使反应物均勻接触，实现对聚磷酸铵的扩链交联，避免了固相反应改性法的不均勻性；改性 方法反应条件温和、简单易操作、不需对反应体系的酸度进行调节；反应和处理过程均不产 生污染物，符合环保要求；在有效提高聚磷酸铵耐水性的同时，还引入了氮、铝、锌、镁等有助于阻燃的金属元素。本专利技术是通过以下技术方案实现的，该方法包括以下步骤(1)扩链交联剂与聚磷酸铵在含水介质中进行阳离子交换反应，其中所述扩链交 联剂提供与NH4+进行阳离子交换反应的二价和/或二价以上的阳离子；(2)将反应产物进行固液分离，得到固体改性聚磷酸铵。在本专利技术的方法中，聚磷酸铵溶解于水后会生成NH4+，NH4+可以与水中的其它阳离 子发生交换反应，即聚磷酸铵在水相中电离出的NH4+与扩链交联剂的二价和/ 二价以上的 阳离子进行离子交换，从而实现聚磷酸铵的扩链交联，引起聚磷酸铵溶解度的变化。其中， 若离子交换发生在聚磷酸铵链的末端，同时又与另一聚磷酸铵链的末端发生交换，则实现 聚磷酸铵的扩链；若离子交换发生在聚磷酸铵链上的某个部位，同时又与另一聚磷酸铵链 的末端或链上某一部位发生交换，从而实现聚磷酸铵的交联。无论是扩链或交联都能使聚 磷酸铵的水溶性降低，提高其耐水性。在上述方法中，扩链交联剂可以为无机盐，例如能够提供Al3+、Mg2+和/或Zn2+的 无机盐，它们可以选自硫酸铝、十二水硫酸铝钾、十八水硫酸铝、硫酸锌、硫酸镁、硝酸镁、硝 酸锌、氯化镁和氯化锌中的一种或多种。扩链交联剂也可以为有机铵盐，例如尿素、三聚氰 胺、双氰胺、哌嗪或胍的盐酸盐、硝酸盐或磷酸盐中的一种或多种。在上述方法中，含水介质可以为水、乙醇水溶液、甲醇水溶液，或者乙醇和甲醇的 水溶液。扩链交联剂与聚磷酸铵的重量比可以为1 1 1 100，优选为1 1 1 50。 阳离子交换反应的反应温度为25 80°C，优选为50 80°C ；反应时间为1 3小时。聚磷酸铵的溶解度还受多个其它因素的影响，如聚磷酸铵的晶型结构、聚合度、溶 解时间、与水的比例、温度的高低等。聚磷酸铵(ammoniumpolyphosphathAPP)有五种不同 的晶体结构1、II、III、IV和V型，其中I型和II型通常被用于材料的阻燃。I型聚磷酸 铵为线性分子链，晶体表面不平整，多孔，水溶性较大，仅适合用于涂料、纸张和织物等的阻 燃；II型聚磷酸铵一般较I型的聚合度大，属斜方对称晶系，表面规则，室温下溶解度较低。 在上述方法中，聚磷酸铵的晶型优选为I型、II型，或I和II型的混合物，其聚合度优选为 20 2000。在本专利技术的一个具体实施方案中，上述方法包括以下步骤(1)将扩链交联剂溶解于去离子水；(2)将步骤(1)得到的溶液加到分散于液相介质的聚磷酸铵中，进行阳离子交换 反应；(3)将反应产物进行固液分离，经洗涤和烘干后，制得改性聚磷酸铵粉体。其中，聚磷酸铵的分散介质可以为水、乙醇、甲醇或者它们的混合物。扩链交联剂 及聚磷酸铵的溶解要采用去离子溶剂，例如去离子水，以避免水中的Ca2+等其它离子对聚 磷酸铵性能的影响。在该实施方案的步骤(1)中，优选地，扩链交联剂与去离子水的重量比为1 2 1 30，溶解的温度为25 80°C，溶解的搅拌时间为5 60分钟；聚磷酸铵与液相介质 的重量比例为1 1 1 10;扩链交联剂的水溶液与聚磷酸铵的重量比为1 0. 1 1 20。具体来说，扩链交联剂在液相中与聚磷酸铵之间的阳离子交换反应可以用水、醇 或者醇/水混合液作为分散介质，首先是将扩链交联剂与去离子水按照上述比例进行混合 溶解，根据扩链交联剂种类的不同，扩链交联剂与去离子水的重量比为1 2 1 30，混 合水温为25 80°C，以制成透明溶液。然后，在上述温度条件下，加入到液相分散的聚磷酸 铵中，进行阳离子交换反应。聚磷酸铵与分散相的重量比例在1 1 1 10之间。随着 聚磷酸铵的聚合度不同，扩链交联剂的添加量有变化。扩链交联剂水溶液与聚磷酸铵的重 量比为1 0. 1 1 20，聚合度越高，扩链交联剂添加越少。反应的温度与所获得的改性 聚磷酸铵的水溶性有关。一般说来，反应温度高，可以降低产品的水溶性，然而温度升高会 导致反应液的粘度增加，使得固液分离变得困难，同时也不利于产品保持离散的颗粒形态。 反应温度在25 80°C之间为好，最好在50 80°C之间。反应时间选择1 3小时为佳， 时间太短不利于阳离子交换反应完全进行。阳离子交换沉淀出来的产物经固液分离、洗涤 和烘干后，收集备用。本专利技术的方法通本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高聚磷酸铵耐水性的方法，该方法包括以下步骤：　　（１）扩链交联剂与聚磷酸铵在含水介质中进行阳离子交换反应，其中所述扩链交联剂提供与ＮＨ↑［４＋］进行阳离子交换反应的二价和／或二价以上的阳离子；　　（２）将反应产物进行固液分离，得到固体改性聚磷酸铵。

【技术特征摘要】
一种提高聚磷酸铵耐水性的方法，该方法包括以下步骤(1)扩链交联剂与聚磷酸铵在含水介质中进行阳离子交换反应，其中所述扩链交联剂提供与NH4+进行阳离子交换反应的二价和/或二价以上的阳离子；(2)将反应产物进行固液分离，得到固体改性聚磷酸铵。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述扩链交联剂为无机盐，例如能够提供 Al3+、Mg2+和/或Zn2+的无机盐。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述扩链交联剂选自硫酸铝、十二水 硫酸铝钾、十八水硫酸铝、硫酸锌、硫酸镁、硝酸镁、硝酸锌、氯化镁和氯化锌中的一种或多 种。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚磷酸铵的晶型为I 型、II型，或I和II型的混合物，其聚合度为20 2000。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述扩链交联剂为有机铵 盐，例如尿素、三聚氰胺、双氰胺、哌嗪或胍的盐酸盐、硝酸盐或磷酸盐中 的一种或多种。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述含水介质为水、乙醇水 溶液、甲醇水溶液，或者乙醇和甲醇的水溶液。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述扩链交...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜宏伟，靳晓雨，
申请(专利权)人：佛山市金戈消防材料有限公司，
类型：发明
国别省市：44[中国|广东]