【技术实现步骤摘要】
本申请涉及一种抑制全钒液流电池电解液容量衰减的方法，属于电化学储能。
技术介绍
1、全钒液流电池具有安全性高、寿命长、可深度充放电、容量功率可独立调节等特点，在大规模储能领域具有良好前景。由于电解液中钒离子跨膜渗透不平衡、副反应、水迁移、钒离子温度稳定性等原因，全钒液流电池在运行过程中存在容量衰减问题，影响其循环寿命及经济性，需要研究开发电解液容量衰减抑制方法。
2、目前工程上主要采用定期混液再活化的方式解决正负极活性物质不平衡带来的容量衰减问题，造成使用率降低和活化能耗较大的问题，需要从容量衰减的具体原因出发，针对性的提出解决方案，降低容量衰减的速度，减少混液再活化的频次。
3、针对电解液中的跨膜渗透不平衡问题，专利(cn114744253a)分析了全氟磺酸阳离子膜体系中负极电解液活性离子跨膜渗透速度大于正极电解液活性离子跨膜速度的原因，提出了采用阴离子膜和阳离子膜混合的电堆结构，利用阴离子膜的相反渗透特性中和阳离子膜带来的渗透物质的量偏差，整体保障电解液的跨膜渗透平衡，但是此方法影响了电堆的一致性。
4、专利(cn114497665a)通过向全氟磺酸阳离子膜体系中负极电解液中加入复合增渗溶质来抑制充放电循环中钒离子从负极电解液向正极电解液中的跨膜渗透，保障正负极平衡，但引入了酸溶性糖类物质及羟基乙酸等金属络合剂，增加了电解液的有机组分，影响了电解液的黏度控制。围绕电解液稳定性，当前采用的方法主要是添加醇羟基、氨基、巯基等的化合物、有机磷酸、铵盐、磷酸及各种盐、多糖化合物、羧酸及同时含其他官
5、目前还有通过严格控制截止电压的范围降低容量衰减的方法，如充电截止电压由1.8v降为1.6v甚至1.55v，远离了副反应的电位区间，此虽然降低了容量衰减，但是也降低了电解液的使用率。综上所述，现有的全钒液流电池容量衰减抑制方法均不能有效解决问题，工程上仍以混液再活化为主，迫切需要开发一种既能够提升钒电解液利用率又能够抑制全钒液流电池容量衰减和恢复电池容量的方法。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，提供了一种抑制全钒液流电池电解液容量衰减的方法，该方法通过建立传质方程研究电解液温度、soc对于离子跨膜传质的影响，选择合适的温度区间及soc状态，优化传质系数，降低副反应程度，在提升钒电解液利用率同时，抑制全钒液流电池容量衰减，并能够对已经衰减的电池进行容量恢复。
2、根据本申请的一个方面，提供了一种抑制全钒液流电池电解液容量衰减的方法，包括下述步骤：
3、(1)构建各价态钒离子的传质方程，所述传质方程中温度和soc为自变量；
4、(2)根据传质方程计算负极储液罐中v2+和v3+向正极储液罐扩散的总速率jn、正极储液罐中vo2+和vo2+向负极储液罐扩散的总速率jp，计算净扩散速率j＝jn-jp；
5、(3)调整温度和充放电soc区间，以使得差值j最小。
6、由于电池为新电池或者可循环使用的电池，因此抑制电池衰减时可以控制充放电时的soc区间，例如控制电池soc区间在30％-80％之间充放电，再结合温度控制一起抑制电池的衰减，上述soc区间在30％-80％仅为举例，不构成对本申请的限制。
7、根据本申请的另一个方面，提供了一种全钒液流电池恢复容量的方法，包括下述步骤：
8、(1)测量负极储液罐的离子浓度和正极储液罐中的离子浓度，并与初始状态的离子浓度比较，判断电池渗透方向；
9、(2)构建各价态钒离子的传质方程，所述传质方程中温度和soc为自变量；
10、(3)根据传质方程调整温度和soc区间，以确定差值j进行反向渗透，差值j＝jn-jp，jn为负极储液罐中v2+和v3+向正极储液罐扩散的总速率，jp为正极储液罐中vo2+和vo2+向负极储液罐扩散的总速率；
11、(4)当负极储液罐的离子浓度和正极储液罐的离子浓度与初始状态相差不超过10％时，停止反向渗透。
12、对已经衰减的电池进行容量恢复时，需要控制初始温度及soc状态，使衰减后的电池中钒离子进行反向扩散以达到容量恢复的目的，恢复过程相当于自放电，其soc随着容量的恢复发生变化，因此电池恢复时，主要通过控制温度实现容量的恢复，根据soc的变化实时调整温度，从而达到反向恢复的目的。
13、可选地，所述各价态钒离子的传质方程分别为：
14、j2＝d2(t)·soc·cn/δ+α·a·eb/t；
15、j3＝d3(t)·(1-soc)·cn/δ+α·a·eb/t；
16、j4＝d4(t)·(1-soc)·cp/δ+α·a·eb/t；
17、j5＝d5(t)·soc·cp/δ+α·a·eb/t；
18、其中j2为负极储液罐中v2+向正极储液罐扩散的速率，d2(t)为v2+的扩散系数与温度的经验方程，j3为负极储液罐中v3+向正极储液罐扩散的速率，d3(t)为v3+的扩散系数与温度的经验方程，j4为正极储液罐中vo2+向负极储液罐扩散的速率，d4(t)为vo2+的扩散系数与温度的经验方程，j5为正极储液罐中vo2+向负极储液罐扩散的速率，d5(t)为vo2+的扩散系数与温度的经验方程，soc为荷电状态，取值为0％-100％，cn为负极储液罐中v2+和v3+离子总浓度，cp为正极储液罐中vo2+和vo2+离子总浓度，δ为隔膜厚度，t为温度，单位为℃，a是预指数，b是arrhenius温度依赖性参数，α为黏度影响因子，取0-0.2。
19、可选地，传质方程中所述d2(t)、d3(t)、d4(t)和d5(t)的经验公式通过多项拟合得到，具体为：
20、dn(t)＝at2+bt+c，其中a、b、c为多项式拟合系数，n分别为2、3、4、5，n不同时，a、b、c取不同值。
21、可选地，所述d2(t)、d3(t)、d4(t)和d5(t)的经验公式多项拟合步骤为：
22、s1：准备含有隔膜的钒离子渗透装置，隔膜两侧分别连接a罐和b罐，其中a罐为含有v2+、v3+、vo2+、vo2+的钒溶液，b罐为硫酸溶液，a罐和b罐的硫酸浓度相同，a罐与b罐体积相同；
23、s2：按照下述公式分别计算不同温度下的v2+、v3+、vo2+、vo2+的扩散系数：
24、其中d为扩散系数，ca为a罐中钒离子浓度，cb为b罐中钒离子浓度，t为时间，s为隔膜的有效渗透膜面积，δ为膜厚度，v为a罐或b罐的体积；
25、s3：将不同温度下得到的扩散系数采用多项式拟合，即得d2(t)、d3(t)、d4(t)和d5(t)的经验公式。
26、可选地，所述隔膜为阴离子隔膜或阳离子隔膜。
27、可选地，所述阳离子膜为nafion115膜。
28、可选地，n为本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种抑制全钒液流电池电解液容量衰减的方法，其特征在于，包括下述步骤：
2.一种全钒液流电池恢复容量的方法，其特征在于，包括下述步骤：
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述各价态钒离子的传质方程分别为：
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，传质方程中所述D2(T)、D3(T)、D4(T)和D5(T)的经验公式通过多项拟合得到，具体为：
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述D2(T)、D3(T)、D4(T)和D5(T)的经验公式多项拟合步骤为：
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述隔膜为阴离子隔膜或阳离子隔膜。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述阳离子膜为Nafion115膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，n为2时，a为0.1365×10-7，b为0.9495×10-7，c为3.674×10-7；
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，当负极储液罐的离子浓度和正极储液罐的离子浓度与初始状态相差不超过5％
...【技术特征摘要】
1.一种抑制全钒液流电池电解液容量衰减的方法，其特征在于，包括下述步骤：
2.一种全钒液流电池恢复容量的方法，其特征在于，包括下述步骤：
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述各价态钒离子的传质方程分别为：
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，传质方程中所述d2(t)、d3(t)、d4(t)和d5(t)的经验公式通过多项拟合得到，具体为：
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述d2(t)、d3(t)、d4(t)和d5(t)的经验...
【专利技术属性】
技术研发人员：蒲年文，赵锋，任华彬，李爱魁，段永龙，林永健，
申请(专利权)人：四川星明能源环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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