【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠离子电池领域，具体涉及一种超低温高能量密度钠离子电池及其制备方法。
技术介绍
1、随着电动汽车和规模储能的迅猛发展，市场对电池的需求量越来越大，资源广、原料成本低、生产线与锂离子电池兼容且具有良好倍率性能、安全性能及高低温性能的钠离子电池逐渐进入受到研究者的关注，其有望作为锂离子电池的有效补充。现有技术中，由于目前钠离子电池的能量密度相对低于商业化的锂离子电池，仅用于对能量密度要求不高的低速电动车、电动工具、储能等领域，因此急需提高其能量密度以扩大应用范围。
2、提高电池正负极的压实密度，可以增大单位体积内活性物质的装载率，继而提高电池能量密度，因此成为现有技术中提高电池能量密度的有效途径之一。然而，高压实密度会导致电解液对极片浸润性变差，内阻变大、负极析钠、低温循环和倍率性能恶化，虽然提高循环温度能缓解电池因内阻大而导致的析钠，但是又导致sei膜稳定性变差，恶化循环寿命。目前，研究者从开发新型的钠离子电解液着手，试图从溶剂、添加剂两个维度解决高压实密度电池高低温性能难以兼顾的问题。具体而言，一是采用低粘度的溶剂全部替代或部分替代高粘度的溶剂，如醚类溶剂，从而降低电解液整体的粘度，促使电解液对高压实材料下的浸润，提高电池倍率、低温放电等性能；二是添加降低阻抗和改善浸润的添加剂，在初始化成阶段形成低阻抗、导离子性更高的正负极界面膜，从而改善低温充放电性能。但是，溶剂替代的方法一般会引起存储和循环的气胀，反而劣化其性能。
3、为此，提出本申请。
技术实现思路
1、本专利技术针对
技术介绍
中提到的问题，公开了一种超低温高能量密度钠离子电池及其制备方法。
2、本专利技术是通过以下技术方案实现的：
3、一方面，本专利技术提出一种超低温高能量密度钠离子电池，包括：正极、负极、隔膜和非水电解液，所述正极包括正极活性材料层，所述负极包括负极活性材料层，所述非水电解液包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述非水有机溶剂中含有低温羧酸酯溶剂，所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂为草酸磷酸钠盐，所述第二添加剂为环状硫酸酯类化合物，所述钠离子电池满足如下关系式：
4、且5％≤a≤85％，0.1％≤b≤4％，0.1％≤c≤5％，0.05μm＜dp1＜10μm，0.01μm＜dp2＜100μm；
5、其中：a为所述非水电解液中所述低温羧酸酯溶剂的质量百分数，b为所述非水电解液中第一添加剂的质量百分数，c为所述非水电解液中第二添加剂的质量百分数，dp1为所述正极活性材料层的孔隙平均半径，dp2为所述负极活性材料层的孔隙平均半径。
6、所述低温羧酸酯溶剂具有低粘度特性，可显著改善非水电解液中钠离子在正负极极片孔隙中的扩散和迁移速率，从而加速注液与浸润过程；第一添加剂草酸磷酸钠盐中的卤代草酸磷酸根具有阴离子表面活性剂功能，可与正负极极片表面烷基在疏水相互吸引作用下降低非水电解液对极片孔隙表面张力，进一步改善非水电解液对高压实密度正负极极片的浸润速率；第二添加剂环状硫酸酯类化合物中的双键氧孤对电子及第一添加剂中的卤代草酸磷酸根阴离子与低温羧酸酯溶剂氢原子在氢键作用下，诱导形成以钠离子为中心、以低温羧酸酯溶剂为第一溶剂化壳、以卤代草酸磷酸根阴离子和环状硫酸酯类化合物为第二溶剂化壳的独特半径分布的双层溶剂化壳结构；本专利技术通过付出创造性劳动发现，当非水电解液中低温羧酸酯溶剂的质量百分数a，非水电解液中第一添加剂的质量百分数b，非水电解液中第二添加剂的质量百分数c，正极活性材料层的孔隙平均半径dp1，负极活性材料层的孔隙平均半径dp2满足：且5％≤a≤85％，0.1％≤b≤4％，0.1％≤c≤5％，0.05μm＜dp1＜10μm，0.01μm＜dp2＜100μm时，独特半径分布的所述双层溶剂化壳结构充电时可快速进入正负极极片的孔隙孔道中，改善电池化成时的成膜速率与超低温下的扩散与迁移阻抗；双层溶剂化壳结构中卤代草酸磷酸根阴离子在负极还原过程中产生的气体能够促使naf在负极活性材料层孔隙平均半径dp2的负极界面上形成纳米颗粒，使sei膜具有良好的传导钠离子孔道及超低界面阻抗，保证了电池提升能量密度的同时能满足超低温充放电使用需求；双层溶剂化壳结构中环状硫酸酯类化合物与卤代草酸磷酸根阴离子在正极活性材料层孔隙平均半径dp1的正极界面上表现出协同增强的效果，化成过程中形成富含s/p-o-s/p键的cei膜，该cei膜具在高电压下具有良好的抗氧化稳定性，可在循环过程中隔绝电解液溶剂与正极界面的直接接触，保护正极极片并抑制电解液的氧化分解，提高钠离子电池的低温充放电循环寿命。
7、综上所述，本专利技术通过在非水电解液中加入低温羧酸酯溶剂、第一添加剂草酸磷酸钠盐、第二添加剂环状硫酸酯类化合物并搭配具有一定孔隙平均半径要求的正负极极片，能够有效改善注液后高压密正负极片浸润速率和成膜效率，且在化成过程中能有效控制在正负极材料层表面生成的钝化膜的成分和微观结构，使其呈现出更加稳定的状态和更低的界面阻抗，从而在电池的循环使用过程中避免钝化膜的破裂，同时有效避免在超低温充放电时由于析钠而劣化低温性能。
8、在一些具体的实施方式中，可以是-5到5之间的任意一点值；如其不在该取值范围内，则非水电解液难以形成独特的溶剂化结构，继而无法有效降低钠离子电池的扩散转移阻抗和界面阻抗。
9、在一些具体的实施方式中，所述非水电解液中所述低温羧酸酯溶剂的质量百分数a可以是5％-85％范围内的任意一点值，比如5％、30％、60％或85％，在此范围内，非水电解液整体的粘度相对交低，可以促使电解液对高压实材料的浸润，提高电池倍率、低温放电等性能。
10、在一些具体的实施方式中，第一添加剂草酸磷酸钠盐的质量百分数b可以是0.1％-4％范围内的任意一点值，比如0.1％、2％或4％等。草酸磷酸钠盐作为钠盐型添加剂，其具有比非水溶剂更高的homo(最高空分子轨道)和更低的lumo(最低未占分子轨道)，在负极界面还原分解时，能够使负极材料表面形成致密且利于na+的快速脱嵌钝化膜。若第一添加剂草酸磷酸钠盐在非水电解液中的含量过低(即低于0.1％)，则其难以协同第二添加剂环状硫酸酯类化合物形成特殊的溶剂化结构，无法在负极表面形成致密且低阻抗的界面膜；而若第一添加剂草酸磷酸钠盐在非水电解液中的含量过高(即高于4％)，由于非水电解液的离子电导率随着活性钠离子数量的增加呈现先增加后降低的趋势，过高含量的第一添加剂草酸磷酸钠盐会对离子电导率产生副作用，影响非水电解液的低温性能，优选的添加比例为0.1％≤b≤4％。
11、在一些具体的实施方式中，第二添加剂环状硫酸酯类化合物的质量百分数c可以是0.1％-5％范围内的任意一点值，比如0.1％、2％或5％等。首次充电过程中，第二添加剂环状硫酸酯类化合物在正极表面形成含有烷基亚硫酸钠的界面钝化膜，该界面钝化膜具有更好的电子绝缘性能，能有效阻隔电解液和正极材料的进一步反应。当第二添加剂环状硫酸酯类化合物的含量过低时，不能充分参与本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种超低温高能量密度钠离子电池，包括：正极、负极、隔膜和非水电解液，其特征在于：所述正极包括正极活性材料层，所述负极包括负极活性材料层，所述非水电解液包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述非水有机溶剂中含有低温羧酸酯溶剂，所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂为草酸磷酸钠盐，所述第二添加剂为环状硫酸酯类化合物，所述钠离子电池满足如下关系式：
2.根据权利要求1所述的超低温高能量密度钠离子电池，其特征在于：30％≤a≤70％，1％≤b≤3％，0.5％≤c≤3.5％，4μm≤dp1≤8μm，60μm≤dp2≤85μm。
3.根据权利要求1所述的超低温高能量密度钠离子电池，其特征在于：a为70％，b为2％，c为2％，dp1为5μm，dp2为70μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的超低温高能量密度钠离子电池，其特征在于：所述草酸磷酸钠盐的结构式如式(I)所示：
5.根据权利要求1-3任一项所述的超低温高能量密度钠离子电池，其特征在于：所述环状硫酸酯类化合物的结构式如式(II)所示：
6.根据权利要求1-
7.根据权利要求1-3任一项所述的超低温高能量密度钠离子电池，其特征在于：所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、磷酸酯、硼酸酯、腈类化合物中的至少一种。
8.根据权利要求1-3任一项所述的超低温高能量密度钠离子电池，其特征在于：所述非水有机溶剂中还含有碳酸酯类溶剂和磷酸酯类溶剂中的至少一种，所述碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的至少一种，所述磷酸酯类溶剂包括磷酸三乙酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三甲基酯中的至少一种。
9.根据权利要求1-3任一项所述的超低温高能量密度钠离子电池，其特征在于：所述非水电解液中的所述电解质盐的质量百分数为3-25％。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的超低温高能量密度钠离子电池的制备方法，其特征在于：具体操作为：
...【技术特征摘要】
1.一种超低温高能量密度钠离子电池，包括：正极、负极、隔膜和非水电解液，其特征在于：所述正极包括正极活性材料层，所述负极包括负极活性材料层，所述非水电解液包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述非水有机溶剂中含有低温羧酸酯溶剂，所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂为草酸磷酸钠盐，所述第二添加剂为环状硫酸酯类化合物，所述钠离子电池满足如下关系式：
2.根据权利要求1所述的超低温高能量密度钠离子电池，其特征在于：30％≤a≤70％，1％≤b≤3％，0.5％≤c≤3.5％，4μm≤dp1≤8μm，60μm≤dp2≤85μm。
3.根据权利要求1所述的超低温高能量密度钠离子电池，其特征在于：a为70％，b为2％，c为2％，dp1为5μm，dp2为70μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的超低温高能量密度钠离子电池，其特征在于：所述草酸磷酸钠盐的结构式如式(i)所示：
5.根据权利要求1-3任一项所述的超低温高能量密度钠离子电池，其特征在于：所述环状硫酸酯类化合物的结构式如式(ii)所示：
6.根据权利要求1-3任一项所述的超低温高能量密度钠离子电池，其特征在于：所述低温羧酸酯溶剂包括：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯中的至少一种；所述电解质盐为钠盐，所述钠盐...
【专利技术属性】
技术研发人员：付向天，戚兴国，李树军，唐堃，
申请(专利权)人：溧阳中科海钠科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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