【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于气凝胶制备，涉及一种具有形状记忆功能的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法。
技术介绍
1、形状记忆材料是一种新型智能材料，其在一定的外力和环境条件下能够固定临时形状，并能在特定的外部刺激下(如热、光、电、磁等)回复到初始形状，因而在自展开、自变形、自驱动等航天器结构材料中具有广阔的应用前景。近年来，随着航天技术的不断发展，对材料的轻量化和功能性(例如隔热、低介电等)提出了更高的要求。但是现有的形状记忆材料无法满足轻质、智能化的要求。
2、气凝胶是一类典型的航空航天用轻质、隔热材料，其是以空气为分散介质的三维网络结构所构成的固体材料，具有低密度(最低可达0.0002g cm-3)、高孔隙率(80％～99.8％)、低热导率(0.01～0.05w m-1k-1)等特点，在尖端武器及空间飞行器的防/隔热系统、空间飞行器星际进入-下降-着陆系统、宇航服隔热保温等领域具有重要应用前景。形状记忆气凝胶综合了气凝胶材料低密度、高孔隙率、低介电等特点以及形状记忆材料可形变、可回复等特性，因而可赋予智能形变材料轻质、隔热、减震降噪、低介电等诸多特性，从而可望进一步提升航天用智能材料的综合性能。但目前形状记忆气凝胶存在耐高温能力差、力学性能差、不耐恶劣环境等问题。
3、聚酰亚胺是一类主链上含有酰亚胺环(-co-n-co-)的聚合物的统称，具有高热稳定性和良好的力学性能，优异的耐候性、高绝缘性及优良的抗辐射性能，可满足苛刻环境下(如高温、空间辐照等)的应用需求，因而备受航空航天领域的青睐。同时，聚酰亚胺分子链结构具有灵活的
4、现有的技术中有使用传统方法实现形状记忆聚酰亚胺的制备，但其不具备气凝胶轻质，隔热，吸声降噪的优势，用这种传统的聚酰亚胺加入发泡剂制出的形状记忆多孔材料会出现裂泡、塌陷、孔径不匀及材料酰亚胺化不彻底等缺陷，并且形状记忆性能不理想。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的问题，本专利技术通过对聚酰亚胺的分子结构进行设计，利用二甲亚砜作为溶剂溶解聚酰胺酸，通过冷冻干燥造孔制成气凝胶，通过热亚胺化处理制成最终的形状记忆聚酰亚胺气凝胶；同时，通过调控二胺、二酐的柔性、以及苯环数目平衡聚酰亚胺分子结构内部的软硬段比例，进一步调控分子链段的运动能力、物理缠结能力，构建了低密度、高孔隙率和高形状固定率/回复率的形状记忆聚酰亚胺气凝胶，以克服现有技术中形状记忆聚酰亚胺气凝胶存在的成型困难、形状记忆性能差的问题。提供一种通过分子链段物理交联实现的一种操作简单、耐空间腐蚀、具有优异形状记忆性能的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法与应用。
2、本专利技术的技术方案如下：
3、本专利技术提供了一种具有形状记忆功能的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法，所述聚酰亚胺气凝胶可在高于其玻璃化转变温度的环境下对其自行形状进行编程，降低温度后可以固定其编程形状；并在再次到达其玻璃化转变温度后回复其初始形状。
4、根据本专利技术所优选的，所述形状记忆聚酰亚胺气凝胶的玻璃化转变温度在210-225℃，热分解温度在450～500℃，形状记忆固定率在98～100％，形状回复率在95～99％。
5、本专利技术提供了一种形状记忆聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
6、1)制备聚酰胺酸前驱体：以二胺和二酐为原料，在二甲亚砜(dmso)中聚合得到聚酰胺酸前驱体溶液；
7、2)将聚酰胺酸前驱体溶液继续使用二甲亚砜稀释，然后倒入模具中冷冻成型，随后进行冷冻干燥除去溶剂，得到的聚酰胺酸块；
8、3)将所得聚酰胺酸块进行高温处理，发生热亚胺化，得到形状记忆聚酰亚胺气凝胶。
9、在本专利技术的实施方式中，步骤1)中二胺和二酐的摩尔比为(0.8-1.2)：1。
10、在本专利技术的实施方式中，步骤1)中二胺单体选自如下任意一种或多种：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(bapp，98％)、4,4'-二氨基二苯醚(oda，98％)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(hfbapp，98％)。
11、在本专利技术的实施方式中，步骤1)中二酐单体选自如下任意一种或多种：双酚a型二醚二酐(bpada，98％)、均苯四甲酸二酐(pmda，98％)、六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6fda，98％)。
12、在本专利技术的实施方式中，步骤1)中先将二胺单体溶于dmso，待二胺单体完全溶解后再加入二酐单体，持续反应得到聚酰胺酸；待聚酰胺酸出现爬杆现象继续搅拌1-2h得到目标聚酰胺酸前驱体溶液。
13、在本专利技术的实施方式中，步骤1)中聚酰胺酸前驱体溶液中的固含量为10～20wt％。
14、在本专利技术的实施方式中，步骤2)中将聚酰胺酸前驱体溶液中加入二甲亚砜稀释，使聚酰胺酸溶液中固含量为5～8wt％。
15、在本专利技术的实施方式中，步骤2)中冷冻成型是将模具置于液氮气氛中1～2h，使得聚酰胺酸完全冻结。
16、在本专利技术的实施方式中，步骤2)中先在泡沫箱内倒入液氮营造低温的液氮氛围，待温度氛围较稳定后将盛有稀释后的聚酰胺酸前驱体溶液的模具放入泡沫箱中冷冻。
17、在本专利技术的实施方式中，步骤2)中将模具放入泡沫箱时先在底部垫上泡沫类似隔热材料保证模具不与液氮直接接触，使聚酰胺酸溶液在模具内均匀受冷。
18、在本专利技术的实施方式中，步骤2)中，冷冻干燥过程中，温度为-40～-50℃，冷冻干燥时间为36～72h，真空度为15～25pa。
19、在本专利技术的实施方式中，在步骤3)时，高温为150-300℃。
20、在本专利技术的实施方式中，在步骤3)时，热亚胺化过程中是在管式炉中进行，管式炉升温速率为1～2k/min，并且依次在150℃、250℃、300℃保温半小时，当管式炉升温至300℃并保温完成后程序结束。
21、在本专利技术的实施方式中，该方法具体包括以下步骤：
22、s1：准备反应原料，包括以下：
23、二酐单体：双酚a型二醚二酐(bpada,98％)、均苯四甲酸二酐(pmda,98％)、六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6fda,98％)；
24、二胺单体：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(bapp,98％)、4,4'-二氨基二苯醚(oda,98％)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(hfbapp,98％)；
25、极性溶剂：二甲亚砜(dmso,分析纯)；
26、s2：制备聚酰胺酸前驱体：以(1：1.02)的摩尔量的二胺和二酐为原料在二甲亚砜中聚合得到聚酰胺酸前驱体；
27、本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种形状记忆聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中二胺和二酐的摩尔比为(0.8-1.2)：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中二胺单体选自如下任意一种或多种：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷；二酐单体选自如下任意一种或多种：双酚A型二醚二酐、均苯四甲酸二酐、六氟异丙基邻苯二甲酸酐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中先将二胺单体溶于二甲亚砜，待二胺单体完全溶解后再加入二酐单体，持续反应得到聚酰胺酸；待聚酰胺酸出现爬杆现象继续搅拌1-2h得到聚酰胺酸前驱体溶液；聚酰胺酸前驱体溶液中的固含量为10～20wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中将聚酰胺酸前驱体溶液中加入二甲亚砜稀释，使聚酰胺酸溶液中固含量为5～8wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)时，高温为150-300℃。
8.权利要求1-7任一项所述方法制备得到的一种形状记忆聚酰亚胺气凝胶。
9.权利要求8所述的形状记忆聚酰亚胺气凝胶在航天设备中的应用。
10.权利要求8所述的形状记忆聚酰亚胺气凝胶在尖端武器、空间飞行器、宇航服中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种形状记忆聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中二胺和二酐的摩尔比为(0.8-1.2)：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中二胺单体选自如下任意一种或多种：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷；二酐单体选自如下任意一种或多种：双酚a型二醚二酐、均苯四甲酸二酐、六氟异丙基邻苯二甲酸酐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中先将二胺单体溶于二甲亚砜，待二胺单体完全溶解后再加入二酐单体，持续反应得到聚酰胺酸；待聚酰胺酸出现爬杆现象继续搅拌1-2h得到聚酰胺酸前驱体溶...
【专利技术属性】
技术研发人员：樊玮，于丁一，薛甜甜，李乐，胡再银，龙丽娟，刘天西，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：
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