【技术实现步骤摘要】
本公开涉及催化二氧化碳加氢合成甲醇，具体地，涉及一种mof衍生二氧化碳加氢制甲醇催化剂的制备与应用。
技术介绍
1、二氧化碳加氢制甲醇作为一种具备工业化应用潜力的二氧化碳利用技术，不仅能够实现煤电/煤化工捕集后二氧化碳的就地消纳利用，而且能够将二氧化碳作为原料实现其高附加值化转化生产化工原料或燃料，受到国内外的广泛关注。催化剂作为二氧化碳加氢制甲醇技术的核心，围绕助剂、载体以及制备方法，国内外现已开展了大量的研究。
2、在助剂方面，ga2o3、ceo2的存在提高cu的还原性和增加比表面积；mno、sio2的添加促进了对反应更具活性的小尺寸铜微晶的形成，提高了催化剂对h2的吸附能力，从而导致强的氢化强度；在载体材料中，金属氧化物被广泛使用，例如zno、al2o3，zro2，ceo2和sio2。在制备方法方面，主要采用共沉淀法进行制备，浸渍法、溶胶-凝胶合成、燃烧合成、固态合成、氨蒸发和原子层沉积等也有报道。
3、但目前二氧化碳加氢制甲醇所使用的催化剂存在以下问题：反应单程转化率低、甲醇产品选择性差、反应生成的水导致催化剂活性中心团聚引发反应性能不可逆衰减等问题，严重限制了二氧化碳加氢制甲醇技术进一步扩大规模的工业化应用。
技术实现思路
1、本公开的目的是提供一种mof衍生二氧化碳加氢制甲醇催化剂的制备与应用。该mof衍生二氧化碳加氢制甲醇催化剂具有较好的亲气疏水性和催化性能，且性能稳定，co2转化率和甲醇选择性高，可应用于co2加氢制甲醇中。
2、
3、以znzr-mof材料的总重量计，所述znzr-mof材料中zn含量为20～30重量％；所述znzr-mof材料中zn与zr的摩尔比为1：(0.85～15)。
4、可选地，以znzr-mof材料的总重量计，所述znzr-mof材料中zn含量为23～28重量％；所述znzr-mof材料中zn与zr的摩尔比为1：(0.85～10)。
5、可选地，所述有机配体包括甲酸配体、均苯三甲酸配体和草酸配体中的一种或几种。
6、可选地，相对于1g znzr-mof材料，所述有机溶剂的用量为80～120ml；所述有机溶剂包括乙醇、丙三醇和甲醇中的一种或几种。
7、可选地，所述znzr-mof材料与铜源的质量比为1：(0.01～0.1)；所述铜源包括硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或几种。
8、可选地，所述反应在搅拌条件下进行，所述反应的温度为20～30℃，时间为8～15h。
9、可选地，所述干燥为烘干干燥，所述干燥的温度为40～70℃，时间为8～15h；该方法还包括，所述干燥前将反应所得产物依次进行离心处理、洗涤处理；所述洗涤采用乙醇溶液。
10、可选地，所述焙烧的温度为500～800℃，时间为3～8h；所述焙烧在氮气气氛下进行。
11、本公开第二方面提供一种采用本公开第一方面所述的制备方法制备得到的mof衍生二氧化碳加氢制甲醇催化剂。
12、本公开第三方面提供一种采用本公开第二方面所述的mof衍生二氧化碳加氢制甲醇催化剂在co2加氢制甲醇中的用途。
13、通过上述技术方案，本公开涉及一种mof衍生二氧化碳加氢制甲醇催化剂的制备与应用，向znzr-mof材料中引入铜源，经过焙烧将材料碳化，制备mof衍生二氧化碳加氢制甲醇催化剂，其中cu具有良好的选择性和催化活性；znzr-mof材料中zr元素的存在能够保持催化剂的亲气疏水性，zn元素具有亲水性，通过zn与zr含量的共同调节，在保持催化剂整体较高亲气疏水的情况下，提高催化剂的催化性能，该催化剂性能稳定，co2转化率和甲醇选择性高，可应用于co2加氢制甲醇中。
14、本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
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1.一种MOF衍生二氧化碳加氢制甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将ZnZr-MOF材料、有机溶剂与铜源混合进行反应，然后干燥后进行焙烧；所述ZnZr-MOF材料包括金属离子和有机配体，所述金属离子包括Zn2+和Zr4+；
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以ZnZr-MOF材料的总重量计，所述ZnZr-MOF材料中Zn含量为23～28重量％；所述ZnZr-MOF材料中Zn与Zr的摩尔比为1：(0.85～10)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体包括甲酸配体、均苯三甲酸配体和草酸配体中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，相对于1g ZnZr-MOF材料，所述有机溶剂的用量为80～120mL；所述有机溶剂包括乙醇、丙三醇和甲醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ZnZr-MOF材料与铜源的质量比为1：(0.01～0.1)；所述铜源包括硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为烘干干燥，所述干燥的温度为40～70℃，时间为8～15h；
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为500～800℃，时间为3～8h；所述焙烧在氮气气氛下进行。
9.采用权利要求1～8中任意一项所述的制备方法制备得到的MOF衍生二氧化碳加氢制甲醇催化剂。
10.权利要求9所述的MOF衍生二氧化碳加氢制甲醇催化剂在CO2加氢制甲醇中的用途。
...【技术特征摘要】
1.一种mof衍生二氧化碳加氢制甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将znzr-mof材料、有机溶剂与铜源混合进行反应，然后干燥后进行焙烧；所述znzr-mof材料包括金属离子和有机配体，所述金属离子包括zn2+和zr4+；
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以znzr-mof材料的总重量计，所述znzr-mof材料中zn含量为23～28重量％；所述znzr-mof材料中zn与zr的摩尔比为1：(0.85～10)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体包括甲酸配体、均苯三甲酸配体和草酸配体中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，相对于1g znzr-mof材料，所述有机溶剂的用量为80～120ml；所述有机溶剂包括乙醇、丙三醇和甲醇中的一种或几种。<...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨龙，黄艳，刘永平，徐冬，高腾飞，杨亚利，寻志伟，李水飞，高云芳，
申请(专利权)人：国能锦界能源有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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