【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于空气污染物催化氧化，涉及一种过渡金属掺杂ε-mno2催化剂及制备方法与应用。
技术介绍
1、随着全球生产力的迅速发展，环境问题日益突出。汽车尾气、工业废气以及其他人为排放的一氧化碳已成为主要的空气污染物，严重危害人类健康。通过催化剂进行催化氧化是有效减少co排放的方法之一。一氧化碳催化氧化为二氧化碳是一个关键的模型反应，对环境保护、能源转换、化工和基础研究具有重要的实用价值和学术价值。
2、负载贵金属如pt、pd、ru、au在低温下对co表现出出色的催化活性和稳定性。然而，它们价格昂贵，并且在高温条件下因单个颗粒的流动性和烧结性增强容易失活和劣化，这限制了它们在工业应用中的潜力。过渡金属元素在电子构型中拥有单电子，其价电子、电子密度以及价态和价电子构型容易调节。考虑到其在自然界中的储量丰富且价格低廉，被认为是具有最大潜力替代贵金属的一种材料。
3、二氧化锰是一种重要的无机材料，广泛应用于能源、环保及化工等行业，基本单元为mno6八面体，由于化学键和连接方式的差异性产生不同类型的晶体结构，包括一维隧道结构(α-mno2、β-mno2和γ-mno2)、二维层状结构(δ-mno2)、三维尖晶石结构(λ-mno2)和三维有序非层状结构(ε-mno2)。mno2的co氧化活性与其结构密切相关，并显示出α-mno2≈δ-mno2>γ-mno2>β-mno2的催化活性趋势。ε-mno2具有更多的德沃尔夫断层和结构缺陷，其扭曲的电子结构可暴露不同的晶面和不同的原子，这种结构具有较高的比表面积和电
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术存在的缺点和不足，本专利技术提供一种简单、比表面积大及热稳定性好的过渡金属元素掺杂ε-mno2颗粒及制备方法与应用。
2、为实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
3、本专利技术提供一种过渡金属掺杂ε-mno2的制备方法，包括以下步骤：
4、第一步：将柠檬酸、锰盐和尿素三者的水溶液混合均匀得到溶液a；在氮气氛围中将高锰酸盐水溶液逐滴滴入溶液a中混合均匀得到溶液b；
5、第二步：采用氨水将溶液b的ph调节为弱酸性，再于低温条件下密封超声处理，得到悬浮液；
6、第三步：将所述悬浮液进行水热反应；反应结束后依次经快速降温、过滤、洗涤、冷冻干燥，得到棕黑色沉淀；
7、第四步：将所述棕黑色沉淀进行煅烧，得到ε-mno2催化剂载体；
8、第五步：将第四步制备的ε-mno2催化剂载体均匀分散于过渡金属盐溶液中，采用慢速滴注法逐滴加入碳酸盐溶液，初次调节溶液ph，而后微波辅助超声30min，继续逐滴加入碳酸盐溶液，再次调节溶液ph，得到包含ε-mno2与过渡金属盐的混合液；
9、第六步：将所述混合液超声、静置，而后经过滤、洗涤、干燥，得到混合固体；
10、第七步：将第所述混合固体进行煅烧，得到过渡金属掺杂的ε-mno2催化剂。
11、优选的，所述第一步中，锰盐溶液选自硝酸锰、乙酸锰或硫酸锰中的任意一种；所述高锰酸盐为高锰酸钾或高锰酸钠。
12、优选的，所述第一步中，柠檬酸、锰盐和尿素三者的水溶液在微波辐射下进行混合；所述高锰酸盐与溶液a通过微波辅助超声分散进行混合。
13、优选的，所述第一步中，按照柠檬酸溶液、锰盐溶液、尿素溶液的顺序进行混合。柠檬酸与锰盐两者的水溶液先混合可以形成稳定的络合物，有助于催化剂的合成。
14、第一步在氮气氛围中将高锰酸盐溶液滴入溶液a中有助于保持反应中产生的物质发生不必要的氧化反应。
15、优选的，所述第一步的溶液b中，柠檬酸、尿素、锰盐、高锰酸盐的物质的量浓度之比为1:1:1:0.1。
16、优选的，所述第二步中，采用浓度为25％的氨水溶液将ph调节为5.5-6.5；所述低温温度为5-15℃，所述超声时间为20-60min。
17、第二步于低温条件下密封超声处理的目的为提高产物的稳定性和纯度；所得悬浮液为棕色。
18、优选的，所述第三步中，采用梯度升温法将温度由室温升至160-220℃进行水热反应，升温速率为5-10℃/min，所述反应的时间为10-16h；采用风冷进行快速降温；所述洗涤为采用去离子水和乙醇洗涤至中性。通过冷冻干燥技术，将得到的黑色粉末进行彻底干燥，以保留其微观结构。
19、优选的，所述第四步中，于马弗炉中进行煅烧，气氛为氮气；所述煅烧的温度为200-500℃，煅烧的时间为120-270分钟，升温速率为2-10℃/min。
20、优选的，所述第五步中，所述的过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐或硫酸盐，所述过渡金属盐溶液的质量百分比为1-30wt％，体积为100～200ml。
21、优选的，所述第五步中，所述碳酸盐溶液为碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种，所述碳酸盐溶液浓度为0.01m，所述初次调节溶液ph为6.5-7，所述再次调节溶液ph为8.5-10。两步调节ph可优化催化剂活性，改善催化性能。
22、优选的，所述第六步中，所述混合液超声的时间为0.5-2h，静置2h，于80℃烘箱中干燥12h，采用去离子水和乙醇洗涤至中性。
23、优选的，所述第七步中，采用马弗炉于120-400℃氮气氛围中进行煅烧，煅烧时间为240-420min，升温速率为2-10℃/min。
24、本专利技术还提供上述制备方法所制备的过渡金属掺杂ε-mno2催化剂。
25、优选的，所述cuo/ε-mno2催化剂中cu掺杂量为1-30％；进一步优选的，所述cuo/ε-mno2催化剂中cu掺杂量为1％、3％、5％；更进一步优选的，所述cuo/ε-mno2催化剂中cu掺杂量为5％。
26、本专利技术还提供上述过渡金属元素掺杂ε-mno2催化剂在co催化氧化中的应用。
27、本专利技术与现有技术相比具有以下优点：
28、首先，采用柠檬酸增强了金属离子的络合作用效果和水热效应，不需要调节水热反应温度和水热时间，采用微波辅助超声技术能够将溶液分散更加均匀，易于本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种过渡金属掺杂ε-MnO2的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种过渡金属掺杂ε-MnO2的制备方法，其特征在于，所述第一步中，锰盐溶液选自硝酸锰、乙酸锰或硫酸锰中的任意一种；所述高锰酸盐为高锰酸钾或高锰酸钠；优选的，所述第一步中，柠檬酸、锰盐和尿素三者的水溶液在微波辐射下进行混合；所述高锰酸盐与溶液A通过微波辅助超声分散进行混合；优选的，所述第一步中，按照柠檬酸溶液、锰盐溶液、尿素溶液的顺序进行混合。
3.根据权利要求1所述的一种过渡金属掺杂ε-MnO2的制备方法，其特征在于，所述第一步的溶液B中，柠檬酸、尿素、锰盐、高锰酸盐的物质的量浓度之比为1:1:1:0.1。
4.根据权利要求1所述的一种过渡金属掺杂ε-MnO2的制备方法，其特征在于，所述第二步中，采用浓度为25％的氨水溶液将pH调节为5.5-6.5；所述低温温度为5-15℃，所述超声时间为20-60min。
5.根据权利要求1所述的一种过渡金属掺杂ε-MnO2的制备方法，其特征在于，所述第三步中，采用梯度升温法将温度由室温升至160-22
6.根据权利要求1所述的一种过渡金属掺杂ε-MnO2的制备方法，其特征在于，所述第四步中，于马弗炉中进行煅烧，气氛为氮气；所述煅烧的温度为200-500℃，煅烧的时间为120-270分钟，升温速率为2-10℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种过渡金属掺杂ε-MnO2的制备方法，其特征在于，所述第五步中，所述的过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐或硫酸盐，所述过渡金属盐溶液中溶质的质量百分比为1-30wt％，体积为100～200mL；优选的，所述第五步中，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种，所述碳酸盐溶液浓度为0.01M，所述初次调节溶液pH为6.5-7，微波辅助超声时间30min，所述再次调节溶液pH为8.5-10。
8.根据权利要求1所述的一种过渡金属掺杂ε-MnO2的制备方法，其特征在于，所述第六步中，所述混合液超声的时间为0.5-2h，静置2h，采用去离子水和乙醇洗涤至中性，于80℃烘箱中干燥12h；优选的，所述第七步中，采用马弗炉于120-400℃氮气氛围中进行煅烧，煅烧时间为240-420min，升温速率为2-10℃/min。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法所制备的过渡金属掺杂ε-MnO2催化剂。
10.如权利要求9所述的过渡金属掺杂ε-MnO2催化剂在CO催化氧化中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种过渡金属掺杂ε-mno2的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种过渡金属掺杂ε-mno2的制备方法，其特征在于，所述第一步中，锰盐溶液选自硝酸锰、乙酸锰或硫酸锰中的任意一种；所述高锰酸盐为高锰酸钾或高锰酸钠；优选的，所述第一步中，柠檬酸、锰盐和尿素三者的水溶液在微波辐射下进行混合；所述高锰酸盐与溶液a通过微波辅助超声分散进行混合；优选的，所述第一步中，按照柠檬酸溶液、锰盐溶液、尿素溶液的顺序进行混合。
3.根据权利要求1所述的一种过渡金属掺杂ε-mno2的制备方法，其特征在于，所述第一步的溶液b中，柠檬酸、尿素、锰盐、高锰酸盐的物质的量浓度之比为1:1:1:0.1。
4.根据权利要求1所述的一种过渡金属掺杂ε-mno2的制备方法，其特征在于，所述第二步中，采用浓度为25％的氨水溶液将ph调节为5.5-6.5；所述低温温度为5-15℃，所述超声时间为20-60min。
5.根据权利要求1所述的一种过渡金属掺杂ε-mno2的制备方法，其特征在于，所述第三步中，采用梯度升温法将温度由室温升至160-220℃进行水热反应，升温速率为5-10℃/min，所述反应的时间为10-16h；采用风冷进行快速降温；所述洗涤为采用去离子水和乙醇洗涤至中性。
6.根据权...
【专利技术属性】
技术研发人员：张东翔，张子磊，李大刚，徐熙焱，张旭，谭昊存，杨乐，张凤麒，檀润超，后金正，李金英，
申请(专利权)人：深圳北理莫斯科大学，
类型：发明
国别省市：
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