【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及储氢材料的，尤其涉及一种双金属硼氢化物储氢材料及其制备方法。
技术介绍
1、由轻质碱/碱土金属硼氢化物混合而成的双金属硼氢化物体系，因具有高储氢容量和低共晶熔点而在储氢材料领域备受关注，但其仍存在动力学缓慢和可逆性不理想的问题。常用的双金属硼氢化物动力学改性手段包括催化和纳米化。
2、催化法是通过在双金属硼氢化物中引入催化剂，如过渡金属ti、ni、nb等及其氧化物、卤化物、硼化物，以提供形核位点或作为电荷转移介质，降低反应动力学能垒。然而，目前针对双金属硼氢化物的催化剂选择普遍缺乏科学理论指导，针对性不强，导致催化活性和选择性偏低。这具体体现在金属硼氢化物放氢、吸氢过程中会经历复杂的中间产物，如金属氢化物、闭式硼烷等，难以实现向/从金属单质的完全放氢/可逆吸氢，降低实际可用氢容量。因此，亟需开发高效催化剂以促进双金属硼氢化物的无中间体一步可逆吸放氢。
3、纳米化法是通过降低双金属硼氢化物的颗粒尺寸，以缩短氢扩散、传质距离，从而提高反应速率。在此基础上又衍生了纳米限域法，其是将低熔点的双金属硼氢化物通过熔融渗透入多孔载体的纳米孔隙中以获得稳定的纳米结构，在改善动力学的同时提高了循环可逆性。近年来研究发现，催化和纳米限域的结合能发挥协同优势，产生更显著的改性效果。这种结合策略实施的关键是开发含催化剂的新型多孔载体，如tio2修饰的多孔碳、碳包覆多孔fe3o4纳米球、ni/co修饰的n掺杂富石墨烯气凝胶。然而，这些新型载体的制备通常涉及复杂的操作过程，如催化剂前驱体浸渍、高温碳化/活化、酸刻蚀造孔
4、因此，迫切需要发展一种简单可行的技术方案以同时实现双金属硼氢化物的高效催化和纳米结构稳定化。这对于高性能储氢材料的发展应用具有重要意义。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术公开了一种双金属硼氢化物储氢材料的制备方法，仅通过一步球磨就在双金属硼氢化物体系中原位引入具有强金属亲和力的zn催化位点和具有界面稳定作用的含li无机盐；本方法制备得到的双金属硼氢化物储氢材料可实现无中间体的完全放氢，放氢温度低、放氢量大，且具有优异的放氢容量保持率。
2、具体技术方案如下：
3、一种双金属硼氢化物储氢材料的制备方法，包括：
4、将含zn前驱体与双金属硼氢化物储氢材料混合，经高能球磨后得到所述双金属硼氢化物储氢材料；
5、所述含zn前驱体选自znf2、zncl2、zns中的一种或多种。
6、本专利技术以含zn前驱体与双金属硼氢化物储氢材料为原料，仅需一步高能球磨即可驱动两者发生原位反应，原位引入了具有对金属li和na具有强亲和能力的zn金属催化位点，和具有界面稳定作用的含li无机盐；zn金属催化位点均匀分散于双金属硼氢化物基质中，可极大降低libh4和nabh4的吸放氢反应能垒，具体表现为在放氢时，可使libh4和nabh4直接转换为金属单质li和na，实现无中间体的完全放氢；而含li无机盐均匀分散于双金属硼氢化物基质界面，起到稳定作用，促进双金属硼氢化物的均匀分散。在两者的共同作用下，本专利技术制备得到的原位耦合亲金属催化位点和惰性界面稳定相的双金属硼氢化物储氢材料的放氢温度低、放氢量大，且具有优异的放氢容量保持率。
7、优选的，所述双金属硼氢化物储氢材料选自libh4和nabh4。该体系为最常见的双金属硼氢化物储氢材料体系。
8、优选的，libh4和nabh4的摩尔比为(0.5～0.8)：(0.2～0.5)；进一步优选为(0.6～0.7)：(0.3～0.4)；更优选为0.62：0.38。
9、优选的，含zn前驱体与双金属硼氢化物储氢材料的摩尔比为(0.01～0.10)：(0.90～0.99)；进一步优选为(0.05～0.10)：
10、(0.90～0.95)；更优选为0.05：0.95。
11、采用上述优选的原料用量，制备得到的产物的放氢量更大。
12、所述高能球磨：
13、球磨气氛选自30～50巴氢气；
14、球磨转速为300～500r/min，球磨时间为12～24h；
15、球料比为100～120：1。
16、本专利技术还公开了根据上述方法制备的双金属硼氢化物储氢材料，包括双金属硼氢化物基质，均匀分散于所述双金属硼氢化物基质中的zn元素，以及均匀分散于所述双金属硼氢化物基质界面的含li无机盐。
17、所述含li无机盐选自lif、licl、li2s中的一种或多种。
18、与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：
19、(1)本专利技术公开了一种双金属硼氢化物储氢材料的制备方法，方法简便灵活，无需经过复杂的流程合成催化剂修饰的多孔载体，只需通过球磨驱动双金属硼氢化物和催化剂前驱体进行原位化学反应，即可实现催化位点和结构稳定剂的协同引入；
20、(2)本专利技术公开的制备方法引入的zn位点由于对金属li和na具有强亲和能力，有效提高了催化反应活性和选择性。具体体现在极大降低了libh4和nabh4的吸放氢反应能垒，避免了稳定中间体如lih和nah的生成，实现了libh4和nabh4向/从其组成元素li和na的一步可逆吸放氢；
21、(3)本专利技术公开的制备方法引入的含li无机盐惰性相弥散分布在双金属硼氢化物颗粒界面，其稳健的物理化学性质有助于维持硼氢化物的颗粒分散性和结构稳定性，从而提高了吸放氢循环可逆性。最佳情况下在5个循环后的放氢容量保持率达68.2％，是目前已报道的催化、纳米限域及其协同改性双金属硼氢化物储氢体系的最高值。
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1.一种双金属硼氢化物储氢材料的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的双金属硼氢化物储氢材料的制备方法，其特征在于，所述双金属硼氢化物储氢材料选自LiBH4和NaBH4。
3.根据权利要求1所述的双金属硼氢化物储氢材料的制备方法，其特征在于，LiBH4和NaBH4的摩尔比为(0.5～0.8)：(0.2～0.5)。
4.根据权利要求1所述的双金属硼氢化物储氢材料的制备方法，其特征在于，含Zn前驱体与双金属硼氢化物储氢材料的摩尔比为(0.01～0.10)：(0.90～0.99)。
5.根据权利要求1所述的双金属硼氢化物储氢材料的制备方法，其特征在于，所述高能球磨：
6.根据权利要求1～5任一项所述的双金属硼氢化物储氢材料的制备方法，其特征在于，LiBH4和NaBH4的摩尔比为(0.6～0.7)：(0.3～0.4)。
7.根据权利要求6所述的双金属硼氢化物储氢材料的制备方法，其特征在于，含Zn前驱体与双金属硼氢化物储氢材料的摩尔比为(0.05～0.10)：(0.90～0.95)。
8.根
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的方法制备的双金属硼氢化物储氢材料，其特征在于，包括双金属硼氢化物基质，均匀分散于所述双金属硼氢化物基质中的Zn元素，以及均匀分散于所述双金属硼氢化物基质界面的含Li无机盐。
10.根据权利要求9所述的双金属硼氢化物储氢材料，其特征在于，所述含Li无机盐选自LiF、LiCl、Li2S中的一种或多种。
...【技术特征摘要】
1.一种双金属硼氢化物储氢材料的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的双金属硼氢化物储氢材料的制备方法，其特征在于，所述双金属硼氢化物储氢材料选自libh4和nabh4。
3.根据权利要求1所述的双金属硼氢化物储氢材料的制备方法，其特征在于，libh4和nabh4的摩尔比为(0.5～0.8)：(0.2～0.5)。
4.根据权利要求1所述的双金属硼氢化物储氢材料的制备方法，其特征在于，含zn前驱体与双金属硼氢化物储氢材料的摩尔比为(0.01～0.10)：(0.90～0.99)。
5.根据权利要求1所述的双金属硼氢化物储氢材料的制备方法，其特征在于，所述高能球磨：
6.根据权利要求1～5任一项所述的双金属硼氢化物储氢材料的制备方法，其特征在于，libh4和nabh...
【专利技术属性】
技术研发人员：王舜，曲珊青，潘洪革，高明霞，
申请(专利权)人：深圳北理莫斯科大学，
类型：发明
国别省市：
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