本发明专利技术公开了一种丁二烯与硫磺合成噻吩及其衍生物的生产方法及装置，生产方法包括反应、分离和脱硫，反应采用中频炉将原料加热到反应起始温度，常压气相反应，反应温度３６０～４６０℃，硫磺／丁二烯的摩尔比为０．９～１．５，水／丁二烯的摩尔比为０．５～３，停留时间为０．３～５秒。水喷淋直接冷却反应产物，利用原料丁二烯的汽化冷却回收气相中的噻吩，之后用反应生成的焦油吸收再次回收气相中的噻吩，收率４０～５０％。反应产物先用汽提的方法将噻吩和焦油分开，再精馏得到纯度为９９．６～９９．８％成品噻吩。本发明专利技术的生产方法及装置可用于生产３－甲基噻吩等噻吩衍生物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化工领域，涉及瘗吩及其衍生物的生产方法及实施该方法的装置。
技术介绍
噻吩是英文Thiophene的音译名，中文又称一疏二烯五环、硫杂茂。噻吩是最重要的硫杂环化合物，主要用于生产医药中间体，还被广泛应用于合成农药、染料、高分子助剂等。作为一种重要的制药原料，用瘗吩合成的p塞吩衍生物用于合成头孢、先锋霉素等数百种药品。噻吩最早的生产方法是从煤焦油苯馏份的酸洗液中提取，工艺复杂，生产成本高，噻吩含量只有约95% (83~85°<:馏份95%)，且主要杂质是苯，不符合制药行业的要求。这种方法早已被淘汰，被化学合成法取代。p塞吩的化学合成方法主要有四种。 一是丁烷J危磺法气相反应，无催化剂，反应温度60(TC,收率约40%，同时产生大体同量的有强烈臭味的噻吩焦油。由于该法存在收率低、腐蚀性强、污染大、噻吩焦油处理困难等缺点，国外在50年代就已淘汰该法；二是呋喃危化氢法气相催化反应，反应温度300 400。C，用杂多酸处理过的金属氧化物做催化剂。该法逸吩收率高，产品瘗吩纯度高达99.5%,催化剂寿命长。缺点是原料呋喃价格高，生产场地需有石危化氢资源；三是丁烯-1、 丁二烯、正丁醇、丁烯醛-二硫化碳法用碱处理过的金属氧化物做催化剂，将丁烯-1、 丁二烯、正丁醇、丁烯醛与二疏化碳在高温下反应、闭环。由于用二石危化碳作为硫源，反应后生成曱烷或二氧化碳。为了除去附着在催化剂表面的碳，需要定期再生；四是丁二烯-硫磺法。以上四种方法中，正丁醇-二硫化碳法、C4烯烃-二疏化碳法，都是高温气相催化反应，由于催化剂很快积焦，都没能工业化，实现工业化的只有吹喃-硫化氬法和丁二烯-硫磺法。吹喃-硫化氢法，原来在欧洲有两套生产装置，由于原料呋喃价格比丁二烯价格高3 5倍，中国丁二烯-疏磺法工业化后，欧洲的装置已分别于2004年和2008年关闭，呋喃J危化氢法^f皮淘汰。丁二烯-减磺法，最早见于美国杜邦公司的专利(专利号US 2410401 )，， 丁二烯与减磺在气相和高温下反应，氮气为稀释剂，但反应生成焦状物，管道和冷凝器很快堵塞，反应不能持续下去。日本制铁化学抹式会社申请的专利(公开特许公报昭54 - 76574 ),解决了杜邦专利反应积焦的问题，方法是在反应物中加入水，丁二烯、碌u磺和水在常压、420 470。C反应，反应可以持续14天以上，但一直没有实现工业化。中国专利申请(公开号为CN 1335313A和CN 1420116A)公开了 丁二蜂-硫磺合成噻吩的生产工艺与设备，反应产物仅用循环水冷凝器冷却，蓬吩从尾气中大量损失，生产l吨瘗吩原料丁二烯的消耗(单耗)前者为1.4吨(收率46%)，后者为1.8吨(收率36%);同时，中国专利申请(公开号为CN 1335313A和CN 1420116A)中均采取对反应器加热，因反应是放热反应，因此这其实是完全没有必要的，但由于其采用电阻丝加热反应原料，使得反应器入口温度相对低，不得不对反应器加热，造成能耗很高，反应器结焦堵塞；此外，以上两篇中国专利申请的反应器内都装填料，并没有取得相应的技术效果，使反应器结焦堵塞更快。
技术实现思路
本专利技术提出了一种收率高、污染小的丁二烯-硫磺法合成噻吩的方法，包括生产工艺和生产装置。丁二烯与硫磺反应生成瘗吩和硫化氢，反应式为C4H6 + S》=C4H4S + H2S生产工艺过程如下(1 )将液体辟璜和水A —起加热到450 ~ 550°C (优选500 ~ 550°C )， 得到水A-硫磺气体；将汽化后的丁二烯和水B —起加热到250 ~ 350°C(优 选250 300。C )，得到水B-丁二烯气体；原料石克磺/丁二烯的摩尔比为0.9 ~ 1.5,水/丁二烯的摩尔比为0.5~3。将水B与汽化后的丁二烯混合后加热，水B可以阻止丁二烯聚合， 避免丁二烯聚合生成胶状物和温度高时结焦，堵塞丁二烯加热炉；将水A 与融化后的疏磺一起加热，水A可以改善硫磺加热炉的工作状况，使疏磺 加热炉受热均匀，避免局部温度过高烧坏疏磺加热炉，并避免疏磺汽化的 脉动和由此造成的进料脉动。水A的另一作用是带热，因辟J黄的热斜艮小， 如果没有水A，反应原料就不能加热到起始反应温度，就不得不对反应器 加热。采取中频感应加热，原料加热温度高，加热效率比电阻丝加热高3 倍，这也是本专利技术不用对反应器加热的原因之一。本专利技术中，丁二烯为1， 3-丁二烯，纯度99.5%;碌b磺为石化厂疏化 氢生产的硫磺， 一般不使用硫铁矿生产的硫磺，以免因灰分太高而堵塞硫 磺加热炉。需要指出的是，反应在气相进行，气态疏为双原子结构，文献 中都将反应式中的硫写成S是错误的。水采用蒸汽冷凝水，优选采用工艺 水循环。(2 )将水AJ危磺气体和水B-丁二烯气体混合，在360 ~ 460°C 、常 压下反应，优选的反应温度为380~450°C,停留时间为0.3~5秒，得到 反应气体产物。其中反应器入口温度为360~420°C,优选380 400。C;反应器出口 温度为420 ~ 460。C ，优选420 ~ 450。C。由于反应为放热反应，需对反应器采取降温处理，采用水蒸汽冷激冷 却或夹套通蒸汽冷却，实现对反应器温度的控制，避免反应温度过高出现 结焦和堵塞现象。丁二烯转化率80 ~ 90%,选择性(收率)40 ~ 50%。反应产物除噢吩外，副产物主要为二硫化碳和焦油。焦油是合成噻吩的主要副产物，选择性20~40%，黑色液体，沸点约为30(TC，成分多达上百种，主要是p塞吩 的各种聚合物。二疏化碳也是主要副产物，选择性约为10%，但其大部分 被尾气疏化氢带走了，在冷凝下来的产物中含量较少，反应式为C4H6 + 11/2S2 = 4CS2 + 3H2S 此外，产物中还有少量的2-甲基^L 丁烯石克醇、苯、环丁烯碌u醇、2-曱基噻吩、3-曱基p塞吩、二氢瘗吩、四氬p塞吩、乙苯、对二曱苯等杂质， 但含量都很少，除苯之外的杂质与噻吩的沸点相差都很大，很容易与p塞吩 分离。(3 )采取水喷淋直接冷却反应气体产物，分别收集冷凝液A和未冷 凝气体，喷淋冷却水沉降分离出下层含瘗吩的液相；再将未冷凝气体进一 步冷却到2(TC,分别收集冷却后的液相B和气相；将冷凝液A和冷却未 冷凝气体而得到液相B合并，得到瘗吩粗品；其中，所述的未冷凝气体进 一步冷却时，冷却介质优选为原料丁二烯，利用丁二烯的汽化制冷，将气 相冷却到大气温度以下。采取水喷淋直接冷却，高温反应产物与喷淋水直接接触后迅速冷却下 来，此时，产物中未反应的硫磺呈粉末悬浮在水中，使水变成黄水(俗称 为黄水，但黄水使用一段时间后又变成了澄清的红色，硫磺粉末消失)， 黄水夹带被冷凝下来的产物沉降，因密度不同黄水和黑色产物分层。黑色 产物中p塞吩含量约60%，焦油约40%，比重约1.2;黄水被进一步冷却到 40~45°C,循环使用。产物中未冷凝的气体进一步冷却到2(TC，并进行气 液分离，液相含卯％的噻吩，气相待进一步回收处理。经上述冷却后得到 的气相的主要成分是硫化氢、二硫化碳、丁二烯、漆吩和水，理论上计算 其噻吩含量约10%,占反应生成瘗吩总量也是约10%,但实际上约占反应 生成噢吩总量的30%,如果没有进一步用丁二烯冷却则占反应生成虔吩总 量的50-本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种丁二烯与硫磺合成噻吩的生产方法，包括以下步骤： （１）将液体硫磺和水Ａ一起加热到４５０～５５０℃，得到水Ａ－硫磺气体；将汽化后的丁二烯和水Ｂ一起加热到２５０～３５０℃，得到水Ｂ－丁二烯气体；其中，原料硫磺／丁二烯的摩尔比为０．９～ １．５，水／丁二烯的摩尔比为０．５～３； （２）将水Ａ－硫磺气体和水Ｂ－丁二烯气体混合，在３６０～４６０℃、常压下反应，停留时间为０．３～５秒，得到反应气体产物；其中反应器入口温度为３６０～４２０℃，反应器出口温度为４２０～４６０℃； （３）采取水喷淋直接冷却反应气体产物，分别收集冷凝液Ａ和未冷凝气体；再将未冷凝气体进一步冷却到２０℃，分别收集冷凝后的液相Ｂ和气相；将所述的冷凝液Ａ和通过冷却未冷凝气体而得到的液相Ｂ合并，得到噻吩粗品； （４）采用沸点在２５０ ℃以上且不与水共溶的溶剂对步骤（３）得到的气相进行吸收，得到吸收液和尾气； （５）合并步骤（３）得到的噻吩粗品和步骤（４）得到的吸收液，并对合并的液体用水蒸汽进行汽提，汽提产物冷凝后分层得到下层油状液相噻吩半成品； （６）对步骤 （５）得到的噻吩半成品进行精馏，得到噻吩成品。...
【技术特征摘要】
1、一种丁二烯与硫磺合成噻吩的生产方法，包括以下步骤(1)将液体硫磺和水A一起加热到450～550℃，得到水A-硫磺气体；将汽化后的丁二烯和水B一起加热到250～350℃，得到水B-丁二烯气体；其中，原料硫磺/丁二烯的摩尔比为0.9～1.5，水/丁二烯的摩尔比为0.5～3；(2)将水A-硫磺气体和水B-丁二烯气体混合，在360～460℃、常压下反应，停留时间为0.3～5秒，得到反应气体产物；其中反应器入口温度为360～420℃，反应器出口温度为420～460℃；(3)采取水喷淋直接冷却反应气体产物，分别收集冷凝液A和未冷凝气体；再将未冷凝气体进一步冷却到20℃，分别收集冷凝后的液相B和气相；将所述的冷凝液A和通过冷却未冷凝气体而得到的液相B合并，得到噻吩粗品；(4)采用沸点在250℃以上且不与水共溶的溶剂对步骤(3)得到的气相进行吸收，得到吸收液和尾气；(5)合并步骤(3)得到的噻吩粗品和步骤(4)得到的吸收液，并对合并的液体用水蒸汽进行汽提，汽提产物冷凝后分层得到下层油状液相噻吩半成品；(6)对步骤(5)得到的噻吩半成品进行精馏，得到噻吩成品。2、 如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的步骤(3)中 对未冷凝气体的进一步冷却是利用丁二烯汽化时吸热而进行的冷却。3、 如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的步骤(3)中， 将收集的喷淋冷凝液定期放出时，采用水蒸汽将料压出的方式。4、 如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨顺立，
申请(专利权)人：连云港宏业化工有限公司，
类型：发明
国别省市：32[]
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