【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
使用x射线光电子光谱对材料进行化学和物理分析。
技术介绍
1、在分析实验室中，经常需要对小样品进行化学表征。x射线光电子光谱(xps)1和二次离子质谱(sims)等技术可以提供表面顶部几纳米的出色化学表征。参见图1中的xps仪器示例，以及图2中透过视窗看到的xps仪器的视图。图15显示了典型商用xps仪器的横截面示意图。
2、在本文件中，当提及x射线光电子(xps)光谱时，我包括x射线诱导的俄歇峰(augerpeaks)，其出现在来自xps仪器的相同光谱中。这里提出的专利技术对于阐明这些俄歇峰的化学成分应该同样有价值，就像解释为严格的光电子峰一样。术语“样品”和“样本”在全文中可互换使用。
3、在xps中，能量分辨率通常受限于实验室仪器(例如与同步加速器相比)。在过去的二十年中，xps中出现了单色x射线源的趋势，因此，尽管简单的阳极x射线源在20世纪80年代很流行，但几乎所有新的xps仪器都有单色仪来提高能量分辨率，尽管这种单色仪很昂贵。
4、分析师需要更高能量分辨率的原因是为了区分样品中核级峰(core-levelpeaks)的不同化学状态。最近在linkedin社交网络上进行的一项民意调查(结果如表1所示)中，xps用户将峰拟合(即分辨xps峰中的不同化学状态)列为他们在xps中遇到的最大问题。
5、
6、
7、表1：linkedin对2021年xps用户的投票结果
8、提高能量分辨率有助于最大限度地减少核级峰的峰重叠，并且多年来一直在进行技
9、尽管如此，在许多情况下峰无法被解析，这在表面分析界被认为是一个大问题。近年来，这个问题已在文献中详细讨论过，例如baer等人2。基于对409篇已发表论文的广泛审查，major等人3表示，“超过65％的显示xps光谱的论文也显示了一定程度的拟合，这是大多数错误的来源”。这是规模庞大的国际分析界面临的最重大问题：除非分析人员熟练地选择峰参数和关联，否则xps允许错误的峰归属和强度测量。major等人4指出，“过渡金属的高分辨率光谱是最具挑战性的峰拟合光谱之一。事实上，过渡金属的峰拟合过于简单地将峰分配给单个化学物质，从而导致对结果的错误解释是很常见的”。然而，过渡金属在技术上极其重要，像hf和ta这样的元素在半导体表面分析中非常重要，这些元素中的许多元素在电池技术中也很重要。在图21中，我展示了(摘自维基百科)过渡金属的氧化态。实心点显示常见的氧化态，空心点显示可能但不太可能的状态。该图非常清楚地表明，过渡金属可以在许多可能的化合物中以多种氧化态存在，这些过渡金属元素的核级光谱，在xps光谱中，以除了对最熟练的分析师之外的人来说非常混乱的方式重叠。
10、许多具有适度技能的分析人员尽了最大努力，但对这些解析度较差的峰进行峰拟合在文献中经常被批评为错误和误导。
11、在窄xps光谱中出现多个未解析峰的通常原因是表面含有一种或多种元素或化合物的多个氧化态。原则上，人们可以把一种元素所有化学状态的结合能列表。这是一个很好的第一步指南，分析人员在处理特定要素时经常查看nist数据库5。然而，专门使用这种方法是真正的挑战，因为；
12、1.一些元素的某些氧化态不在数据库中。
13、2.结合能是在很长一段时间内，由许多不同的人使用许多不同的仪器获取的，他们的结合能校准过程可能不确定。
14、3.峰(比如说一个位于光谱中另外两个峰之间的未解析峰)的结合能的小误差会导致这三个峰的相对强度的大误差。即使结合能出现0.1ev的误差(这是目前即使通过重复且昂贵的校准步骤也能达到的绝对极限)也会导致光谱中相邻未解析峰的相对强度出现很大的不确定性。
15、因此，某种“内部”参考或方法将非常有用。换句话说，改变不同未解析峰的相对强度使其远离标称值的某种方法。有时这可以通过倾斜样本来实现——如果不同的化学状态存在于不同的深度，就可以实现这一点。通常它们不会出现在不同的深度，因为样品表面相当均匀。此外，在配有大型样品架6的现代仪器中，倾斜通常并不容易。此外，倾斜会改变峰下的非弹性背景，这增加了峰拟合的复杂性。
16、一种证明有用的技术是用高能离子轻微或短暂地溅射表面(大多数xps系统都安装离子枪以允许溅射深度剖析)。这带来了损害，通常会去除表面附近的一些氧化物质，或化学还原其他物质的氧化态。比较这种短暂溅射前后包含重叠化学状态的窄扫描光谱可能是有用的。然而，这有局限性；溅射枪运行时间过长，表面的所有化学状态将被清除，留下受损的散装材料的光谱。这很容易做到，因为这些枪旨在快速去除材料。更糟糕的是，如果表面上几乎没有可被化学还原的物质，那么通过溅射进一步还原它几乎不会改变光谱，也不会告诉有关存在峰的信息(人们会希望改为氧化)。
17、然而，短暂的溅射通常是有用的，并且可以在xps分析室本身中快速完成。在某种意义上，这是与本专利技术相反的过程，因此两者可以有效地结合，实际上，来自两者的光谱可以在相同的主成分分析7(pca)、奇异值分解8(svd)或非负矩阵分解(nmf)方法中有效地分析。
18、具有讽刺意味的是，随着商业xps系统速度的提高，每年产生的光谱越来越多，但只有有限数量的熟练人员能够解释它们。xps分析的成本正在从仪器时间成本转移到解释成本(在许多情况下涉及峰拟合)。这里描述的本专利技术的特征之一是(通过产生更多的光谱，消除了仅记录一个光谱时存在的模糊性)，它使用额外的仪器时间(这是便宜的)来减少分析人员花费在解释上的时间(这是昂贵的)，并提高结果的可靠性和提高向分析报告和科学出版物的读者证明已经得出正确结论的能力。
19、使用紫外光和臭氧氧化样品表面可以提供比仅从“原样(as-received)”状态的光谱中获得更多的表面化学信息(特别是xps峰形)。对于许多类型的样本来说，这种方法非常有效。对于某些样本，尤其是xps取样深度内的材料已经处于或接近其最高氧化态的样本，暴露于紫外光和臭氧几乎不会改变这些氧化态。因此，在本专利技术中，我将氧化和还原都描述为样品表面的选项，因此即使是这种最初氧化的样品的xps光谱也可以通过上述多变量方法来阐明。
20、尽管用于本专利技术的目的不同，但已经使用xps证实9了在氢气氛围中使用uv辅助还原氧化铜，并且在合适的时间尺度内作为一种分析方法应用于一系列样品类型，在这种情况下，在氢存在下比单独使用254nmuv曝光快约10倍。氧化石墨烯的uv辅助还原已被证实10用于本专利技术的不同目的，但仍然表明样品表面的uv辅助还原在x本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于产生样品的x射线光电子光谱的方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述样品连续多次暴露于配置为改变所述样品表面的氧化态的试剂，其中在样品随后每次暴露于所述试剂中时，样品表面的氧化态相对于由之前暴露于配置为改变所述样品表面的氧化态的试剂所导致的样品表面的氧化态而改变。
3.根据权利要求1的方法，其中样品分成多个子样品，每个子样品具有子样品表面，并且其中对于每个子样品产生子样品表面的不同氧化态。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中配置为改变样品表面的氧化态的试剂是气态试剂。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，配置为改变样品表面氧化态的试剂包括以下一种或多种：紫外光、臭氧和氢气。
6.根据权利要求5所述的方法，其中紫外光由至少一个紫外(UV)灯提供，其中至少一个UV灯发射的UV光被引导至所述样品表面。
7.根据权利要求6所述的方法，其中至少一个UV灯发射的UV光的波长范围为200nm至300nm。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述UV灯是汞蒸
9.根据权利要求5所述的方法，其中臭氧由臭氧产生装置提供，所述臭氧产生装置在所述样本周围的气体中产生的臭氧气体浓度范围为百万分之0.01至百万分之20。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括通过控制以下一项或多项来控制所述样品表面的氧化态变化程度的步骤：所述样品表面暴露于试剂的时间；试剂的浓度；以及试剂的波长和/或频率。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过分析多个光谱来识别样品中的物质的步骤包括执行多变量分析，例如主成分分析或非负矩阵分解。
12.一种用于捕获x射线光电子光谱(XPS)的装置，其配置为执行权利要求1至11中任一项的方法，包括：
13.根据权利要求12所述的装置，还包括数据处理器，其配置为执行主成分分析或非负矩阵分解。
14.根据权利要求12或13所述的装置，其中，所述样品架包含在外壳中。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的装置，其中，配置为改变样品表面的氧化态的试剂是气态试剂。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的装置，其中，配置为改变样品表面的氧化态的试剂的来源是以下的一种或多种：紫外光、臭氧和氢气。
17.根据权利要求16所述的装置，其中所述紫外光由至少一个紫外(UV)灯提供，其中至少一个UV灯发射的UV光被引导至所述样品表面。
18.根据权利要求17所述的装置，其中，至少一个UV灯发出的UV光的波长范围为200nm至300nm。
19.根据权利要求17或18所述的装置，其中所述至少一个UV灯是汞蒸汽灯。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的装置，进一步包括臭氧发生器，所述臭氧发生器配置为在位于所述样品架中的样品周围释放臭氧。
21.根据权利要求20所述的装置，其中所述臭氧发生器是在样品周围的空气中以100nm-300nm区域发射的至少一个UV灯。
22.根据权利要求21所述的装置，其中所述至少一个UV灯发射185nm和/或254nm的紫外光。
23.根据权利要求16至19所述的装置，还包括氢源，所述氢源配置为在样品架中的样品周围释放氢。
24.根据权利要求23所述的装置，其中所述氢源是至少一个锌空气电池。
25.根据权利要求12至24中任一项所述的装置，其中所述样品架适于保持多个子样品，每个子样品具有不同氧化态的表面，并且其中所述x射线光电子光谱仪配置为记录每个子样品的XPS光谱。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种用于产生样品的x射线光电子光谱的方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述样品连续多次暴露于配置为改变所述样品表面的氧化态的试剂，其中在样品随后每次暴露于所述试剂中时，样品表面的氧化态相对于由之前暴露于配置为改变所述样品表面的氧化态的试剂所导致的样品表面的氧化态而改变。
3.根据权利要求1的方法，其中样品分成多个子样品，每个子样品具有子样品表面，并且其中对于每个子样品产生子样品表面的不同氧化态。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中配置为改变样品表面的氧化态的试剂是气态试剂。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，配置为改变样品表面氧化态的试剂包括以下一种或多种：紫外光、臭氧和氢气。
6.根据权利要求5所述的方法，其中紫外光由至少一个紫外(uv)灯提供，其中至少一个uv灯发射的uv光被引导至所述样品表面。
7.根据权利要求6所述的方法，其中至少一个uv灯发射的uv光的波长范围为200nm至300nm。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述uv灯是汞蒸汽灯。
9.根据权利要求5所述的方法，其中臭氧由臭氧产生装置提供，所述臭氧产生装置在所述样本周围的气体中产生的臭氧气体浓度范围为百万分之0.01至百万分之20。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括通过控制以下一项或多项来控制所述样品表面的氧化态变化程度的步骤：所述样品表面暴露于试剂的时间；试剂的浓度；以及试剂的波长和/或频率。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过分析多个光谱来识别样品中的物质的步骤包括执行多变量分析，例如主成分分析或非负矩阵分解。
12.一种用于捕获x射线光电子光谱(xps)的装置，其配置为执行权利要求...
【专利技术属性】
技术研发人员：P·库普森，
申请(专利权)人：光电子知识产权有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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