通过蒸馏回收/离子交换树脂处理来纯化乙腈的方法技术

制备ＨＰＬＣ级乙腈（ＵＶ截止区小于１９０）的方法包括在回流条件下的多步骤蒸馏过程，然后通过酸性离子交换树脂处理，以便从所述乙腈中基本除去所有杂质。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
在通过丙烯与氨和氧的催化氨氧化反应生产丙烯腈过程中，产生粗乙腈副产物。术语“粗乙腈”指包含氰化氢、水和其它杂质的液体乙腈。所述其它杂质可以包含丙烯腈、乙醛、丙酮、甲醇、丙烯醛、噁唑、顺式-和反式-丁烯腈、甲基丙烯腈和烯丙醇。所述粗乙腈成分的相对比例根据不同条件可以变化很大。在所述粗乙腈中有机杂质的浓度通常低于15％，而且没有一种有机杂质成分的浓度高于2-4％(重量)。通常由丙烯腈设备中得到的粗乙腈含有25-85％的乙腈。一般所述粗乙腈由按重量百分比计算52％乙腈、43.6％水、2.5％氰化氢、0.5％丙烯腈和1.3％上述其它有机杂质所组成。最初，在生产丙烯腈的过程中，用焚烧法处理所生产的粗乙腈。然而，近年来，为提高该方法的经济价值，已对粗乙腈进行了回收、纯化及销售。有两种用于制备丙烯腈过程中产生粗乙腈副产物的“第一阶段”纯化过程的基本技术。这些方法一般产生作为大量溶剂使用的足够纯度的乙腈。第一种，也是最常用技术为分批法。在该法中，蒸馏粗乙腈，以便除去作为低沸点馏分的大部分HCN。然后，使剩余物与强碱混合物(通常为氢氧化钠、甲醛及水)反应或与强碱和硫酸亚铁反应，以便基本上除去所有剩余的HCN(参见美国专利第4328075号和第3201451号)。然后，蒸馏所述不含HCN的物质，产生包含约25％水分的乙腈/水共沸物，然后使其与无水氯化钙一起搅拌成为泥浆状，以便除去所述共沸物中的大部分水分，产生包含水约3-5％的乙腈/水混合物。然后，使该混合物蒸馏，产生用于许多方面，具有合格纯度的乙腈产品。一般来说，该产品含有百万分之几(重量)的丙烯腈或具有很强紫外吸收的其它杂质。生产“第一阶段”纯化乙腈的第二种方法为连续回收方法，该方法为首先在一个或高于一个大气压的蒸馏区蒸馏粗乙腈，以便除去大部分HCN；使该共沸物通过蒸煮器，其中用碱水溶液和甲醛处理，除去共沸物中剩余的HCN；在低于一个大气压下进行第二次蒸馏，以便将所述物质分离成为包含水分的塔底产物和具有更高乙腈浓度的第二乙腈/水共沸物；在高于第一次蒸馏压力下，进行第三次蒸馏，以便产生作为侧线馏分的纯化乙腈。该法在美国专利第4362603号(转让给本专利技术的受让人)中被介绍，在此结合在本专利技术中作为参考。经该法纯化的乙腈可以包含多至百万分之几(重量)的丙烯腈、乙酰胺、噁唑或其它具有紫外吸收的杂质。尽管用于制备大量的试剂级乙腈的这两种基本方法是通用的方法，但是，用该方法制备的乙腈不适合应用于色谱分析，因为所述乙腈包含较高含量的具紫外吸收的杂质。特殊需要基本不含有紫外吸收的杂质(杂质紫外截止区小于190nm)的高性能(HPLC级)乙腈。HPLC级乙腈的技术要求使得由第一阶段纯化过程制备的物质不被接受，所以，需要HPLC级乙腈的制造者做进一步加工。为获得该高纯度，在乙腈纯化的传统工业方法中使用高成本的多步骤方法，它包括例如高锰酸钾氧化、酸处理、五氧化二磷干燥和二次蒸馏。在美国专利第5292919号和第5426208号中介绍的新方法中公开用臭氧处理乙腈，接着使所述乙腈通过一系列活性碳或石墨化的碳、活性氧化铝和/或分子筛的吸附床。其它几篇专利和论文介绍了使用酸性离子交换树脂以便除去乙腈中杂质的乙腈纯化方法。英国专利第1223915号中公开使用一系列强酸性阳离子交换树脂以便降低含水乙腈中碱、氨和3，3’-亚氨二丙腈的浓度，分别从500ppm降到10ppm和低于50ppm。该纯度仍然不符合HPLC级乙腈的要求。本专利技术方法涉及制备HPLC级乙腈的方法，不附带有多步骤和高成本的缺点。本专利技术的首要目的为制备HPLC级乙腈。本专利技术的其次目的为从制备丙烯腈过程中得到的作为副产物的粗乙腈中制备HPLC级乙腈。本专利技术其它目的、优点和新特征部分在其后的介绍中提供，部分对于研究了下列内容的技术人员是显而易见的或通过实施本专利技术可以知道的。利用在权利要求书中特别指定的设备和体系可以实现本专利技术的目的和优点。为了达到在此概括和描述的根据本专利技术的前述目的，本专利技术的方法包括(1)在附带第一塔顶馏出物回流环路的第一蒸馏塔中，在第一压力至少为1个大气压下，蒸馏粗乙腈，以便除去HCN，产生第一乙腈/水共沸物和包含水的第一塔底产物，(2)在附带第二塔顶馏出物回流环路的第二蒸馏塔中，在第二压力低于1个大气压下，蒸馏第一共沸物，以便分离第一共沸物成为含水的第二塔底产物和乙腈浓度高于第一共沸物的第二乙腈/水共沸物，(3)在附带第三塔顶馏出物回流环路的第三蒸馏塔中，在第三压力高于1个大气压下，蒸馏第二乙腈/水共沸物，产生基本包含第二共沸物中全部水分的第三乙腈/水共沸物、包含乙腈和重有机物的第三塔底产物和包含高纯度乙腈的侧线馏分，(4)使高纯度乙腈侧线馏分通过酸性离子交换树脂，以便进一步纯化该高纯度乙腈，产生HPLC级乙腈，其中，使步骤1、2和3中的回流比分别保持在大于3∶1、大于3.4∶1和大于6.4∶1。上述“回流比”的定义如下就第一塔(轻馏分塔)而言，其回流比定义为塔顶馏出物回流流速除以进料由所述塔侧线进入蒸煮罐速度的比值。对于第二蒸馏塔(干燥塔)而言，其回流比定义为塔顶馏出物回流流速与所述塔顶馏出物转移到所述产物塔的速度之比。对于第三蒸馏塔(产物塔)而言，所述回流比定义为塔顶馏出物回流流速与乙腈产物侧线馏分流速之比。在本专利技术优选实施例中，所述轻馏分塔回流比优选大于4.4∶1，所述干燥塔回流比优选大于4.5∶1，所述产物塔回流比优选高于8∶1。特别优选轻馏分塔回流比大于5.2∶1，干燥塔回流比大于5∶1，产物塔回流比大于10.9∶1。使用H+形式酸性离子交换树脂。使用任何现有技术中公知的常规方法，使硫酸或盐酸溶液通过所述树脂床，可以使树脂床再生。再生后，用数个柱床体积的乙腈洗所述树脂床，以便干燥树脂床和除去杂质。树脂处理过程可以以现有技术中公知方式进行。尽管例如(可选在)搅拌釜反应器中操作的淤浆方法包括在本专利技术范围内，所述树脂处理过程优选以连续固定床方式进行。吸附床可以以连续方式，根据需要在室温或升温或降温下运行，上行或下行流动，优选温度为15-35℃。在本专利技术方法的范围内，流速为约0.1-300床体积/小时，尽管超出该范围运行也可达到令人满意的结果。优选流速为0.2-50床体积/小时。最优选0.5-35床体积/小时。最后，最终蒸馏HPLC级乙腈的方法是可选择的，可以按现有技术中公知的常规方法来完成。尽管其它对乙腈惰性和不含杂质的结构材料包括在本专利技术范围内，优选的蒸馏方法为在玻璃或不锈钢设备中进行的蒸馏方法。可以采用Oldershaw塔或带有填充床、单环填料、塔盘、螺旋填料、马鞍形填料或其它现有技术中公知的常规填料的填充塔完成分馏过程。用于本专利技术实施中合适的离子交换树脂包括结合磺酸官能基团的强酸型凝胶形式或大网络或大孔形式树脂。其实例包含(但不限于此)Amberlyst 15、Amberlyst XN 1010、Dowex 50、AmberliteIRP-69、Amberlite IR-118和它们的同等物。也可使用，但不优选结合羧酸官能基团，以凝胶形式或大网络或大孔形式的弱酸型树脂。该类树脂的实例包括(但不限于此)Amberlite IRP-64和IRC-50S。特别优选专门指定在非水条件下应用的强酸型树脂，例本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备高纯化乙腈的方法包括： （１）在附带第一塔顶馏出物回流环路的第一蒸馏塔中，在第一压力至少为１个大气压下，蒸馏粗乙腈，以便除去ＨＣＮ，产生第一乙腈／水共沸物和包含水的第一塔底产物，（２）在附带第二塔顶馏出物回流环路的第二蒸馏塔中，在第二压力低于１个大气压下，蒸馏第一共沸物，以便分离第一共沸物成为含水的第二塔底产物和乙腈浓度高于第一共沸物的第二乙腈／水共沸物，（３）在附带第三塔顶馏出物回流环路的第三蒸馏塔中在第三压力高于１个大气压下，蒸馏第二乙腈／水共沸物，产生基本包含第二共沸物中全部水分的第三乙腈／水共沸物、包含乙腈和重有机物的第三塔底产物和包含高纯度乙腈的侧线馏分，（４）使高纯度乙腈侧线馏分通过酸性离子交换树脂，以便进一步纯化该高纯度乙腈，产生高纯化乙腈，其中，使步骤１、２和３中的回流比分别保持在大于３∶１、大于３．４∶１和大于６．４∶１。

【技术特征摘要】
1.制备高纯化乙腈的方法包括(1)在附带第一塔顶馏出物回流环路的第一蒸馏塔中，在第一压力至少为1个大气压下，蒸馏粗乙腈，以便除去HCN，产生第一乙腈/水共沸物和包含水的第一塔底产物，(2)在附带第二塔顶馏出物回流环路的第二蒸馏塔中，在第二压力低于1个大气压下，蒸馏第一共沸物，以便分离第一共沸物成为含水的第二塔底产物和乙腈浓度高于第一共沸物的第二乙腈/水共沸物，(3)在附带第三塔顶馏出物回流环路的第三蒸馏塔中在第三压力高于1个大气压下，蒸馏第二乙腈/水共沸物，产生基本包含第二共沸物中全部水分的第三乙腈/水共沸物、包含乙腈和重有机物的第三塔底产物和包含高纯度乙腈的侧线馏分，(4)使高纯度乙腈侧线馏分通过酸性离子交换树脂，以便进一步纯化该高纯度乙腈，产生高纯化乙腈，其中，使步骤1、2和3中的回流比分别保持在大于3∶1、大于3.4∶1和大于6.4∶...

【专利技术属性】
技术研发人员：MC色萨，PA雅各布森，RL瓦佩尔霍斯特，
申请(专利权)人：标准石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]