【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种低温高活性二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法，属于催化剂领域。
技术介绍
1、化石能源的大量使用导致二氧化碳排放量逐年增加，作为最重要的温室气体之一，二氧化碳排放引发的温室效应引起了全球各国的广泛关注，如何控制碳排放，并将不得不排放的二氧化碳捕集并加以利用成为研究的焦点。二氧化碳能够作为碳源加以利用，将二氧化碳加氢制备甲烷被认为是减少碳排放、解决能源短缺的有效途径之一。该过程能够同时实现co2的资源化利用，并将难以长距离、长周期、大规模存储的绿氢以甲烷的形式储存，产生的ch4能够直接注入现有天然气管网实现碳循环。
2、高效催化剂的开发是co2甲烷化的基础与核心，国内外众多研究者开展了广泛的研究以追求较高的co2加氢转化率和ch4选择性。研究发现贵金属如ru、rh和pd以及过渡金属ni、fe等对co2催化加氢具有较好的活性。虽然ni基催化剂的低温活性不如ru和rh等贵金属催化剂，但其价格低廉且具有较高的ch4选择性，因而被认为是目前具有工业应用前景的甲烷化催化剂。
3、ni基催化剂具有一定的甲烷化活性，但通常甲烷化反应所需温度较高，同时ni基催化剂在反应中易发生团聚、表面积碳等问题，从而导致催化剂活性下降。因此通常需要利用载体及助剂提高镍活性组分分散度、抗烧结和抗积碳能力等，同时利用金属-载体之间的相互作用，提高催化剂的活性及稳定性。
4、专利文献1公开了一种二氧化碳甲烷化催化剂，该催化剂的组分及各组分占催化剂总质量的百分数为nio 30％-60％、al2o3 30％-60％、m
5、专利文献2公开了一种二氧化碳甲烷化催化剂，其包括活性组分和载体；活性组分为ni，载体为氧化铝、氧化锆或二者的复合载体。该文献中通过共沉淀法制备催化剂前体，然后焙烧得到催化剂。
6、专利文献3公开了一种二氧化碳甲烷化催化剂，其包含：载体、活性组分和助剂，其中载体为具有尖晶石结构的铝钙复合氧化物，活性组分为镍，助剂为氧化镧。该文献中通过共沉淀法制备催化剂前体，然后焙烧得到催化剂。
7、引用文献：
8、专利文献1：cn107376925a；
9、专利文献2：cn112387283a；
10、专利文献3：cn116059990a。
技术实现思路
1、专利技术要解决的问题
2、专利文献1中的催化剂的组分复杂，制备流程较长，导致其制备方法相应复杂，给工业上的大规模制备带来一定困难。专利文献1中催化剂的使用压力为2mpa，这会造成系统能耗相对较高。专利文献1～3中的催化剂的性能仍然有改进的余地。
3、因此，仍然需要开发在常压、低温下具有高活性和高选择性的二氧化碳甲烷化催化剂。
4、用于解决问题的方案
5、针对上述问题，本专利技术人进行了长期深入的研究，发现通过引入特定微量的钇元素，能够提高催化剂的性能；通过使用尿素作为沉淀剂并采用冷凝回流法制备含镍铝的类水滑石基前驱体并进行煅烧，能够获得高镍含量及分散性的镍基催化剂。
6、具体地，本专利技术通过以下方案解决本专利技术的问题。
7、[1]一种二氧化碳甲烷化催化剂，其由化学式ni0.75alaybox表示，其中a+b＝0.25，0.18≤a≤0.25，0≤b≤0.07，x为0.083～0.834。
8、[2]根据[1]所述的催化剂，其中，0.225≤a≤0.245，0.005≤b≤0.025，或者0.18≤a≤0.215，0.035≤b≤0.07；
9、优选地，0.230≤a≤0.245，0.005≤b≤0.020，或者0.19≤a≤0.210，0.040≤b≤0.06；
10、更优选地，0.235≤a≤0.245，0.005≤b≤0.015，或者0.195≤a≤0.205，0.045≤b≤0.055。
11、[3]一种二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
12、(1)配置含有镍和金属m的水溶液a；其中金属m选择钇和铝中的一种或两种；
13、(2)向溶液a中加入尿素，形成混合溶液b；
14、(3)在80～120℃的温度下对混合溶液b进行搅拌，并使从混合溶液b中蒸发出的水冷凝回流至混合溶液b中，得到悬浮液c；
15、(4)将悬浮液c过滤、洗涤、干燥，得到类水滑石基前驱体；
16、(5)将类水滑石基前驱体在400～600℃的温度下在惰性气氛或者还原性气氛中煅烧。
17、[4]根据[3]所述的制备方法，其中，镍与金属m的元素摩尔比为(2～5):1，优选为(2.5～3.5):1；金属m中钇与铝的元素摩尔比为(0～0.6):1，优选为(0.02～0.3):1；水溶液a中镍和金属m的总摩尔浓度为0.1～1mol/l；混合溶液b中，尿素的摩尔量为镍和金属m的总摩尔量的8～15，优选为10～12倍。
18、[5]根据[3]或[4]所述的制备方法，其中，步骤(1)中，使用选自选自硝酸镍、氯化镍或乙酸镍中的一种或多种以及选自金属m的硝酸盐、氯化物或乙酸盐中的一种或多种来配置所述水溶液a。
19、[6]根据[3]或[4]所述的制备方法，其中，步骤(1)在10～40℃下进行；步骤(2)在10～40℃下进行；步骤(3)中的冷凝温度为1～10℃；步骤(4)中的过滤和洗涤在10～40℃下进行；步骤(4)中的干燥在60～100℃下进行。
20、[7]根据[3]或[4]所述的制备方法，其中，步骤(3)的搅拌时间为4～12小时；步骤(4)中的干燥时间为6～48小时；步骤(5)中的煅烧时间为1～5小时。
21、[8]根据[3]或[4]所述的制备方法，其中，金属m为钇和铝，其中钇与铝的元素摩尔比为(0.01～0.6):1，优选为(0.02～0.1):1或者(0.2～0.3):1。
22、[9]由[3]～[8]中任一项所述的制备方法得到的二氧化碳甲烷化催化剂。
23、[10]根据[1]、[2]和[9]中任一项所述的二氧化碳甲烷化催化剂，其中，在250℃、0.1mpa的条件下的二氧化碳转化率为76％以上，甲烷选择性为99％以上；优选地，二氧化碳转化率为80％以上，甲烷选择性为99.5％以上。
24、专利技术的效果
25、本专利技术的催化剂具有高co2转化率和高ch4选择性，特别是在低温(250-350℃)和常压(0.1mpa)条件下。
26、本专利技术的制备方法允许仅使用尿素作为沉淀剂，无需使用氨水等其他碱作为沉淀剂，能够得到高镍含量及分散性的镍基催化剂，其作为二氧化碳甲烷化催化剂具有高co2转化率和高ch4选择性。...
【技术保护点】
1.一种二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于，由化学式Ni0.75AlaYbOx表示，其中a+b＝0.25，0.18≤a≤0.25，0≤b≤0.07，x为0.375～1.125。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，0.225≤a≤0.245，0.005≤b≤0.025，或者0.18≤a≤0.215，0.035≤b≤0.07；
3.一种二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，镍与金属M的元素摩尔比为(2～5):1，优选为(2.5～3.5):1；金属M中钇与铝的元素摩尔比为(0～0.6):1，优选为(0.02～0.3):1；水溶液A中镍和金属M的总摩尔浓度为0.1～1mol/L；混合溶液B中，尿素的摩尔量为镍和金属M的总摩尔量的8～15倍，优选为10～12倍。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，使用选自选自硝酸镍、氯化镍或乙酸镍中的一种或多种以及选自金属M的硝酸盐、氯化物或乙酸盐中的一种或多种来配置所述水溶液A。
6.根据权
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的搅拌时间为4～12小时；步骤(4)中的干燥时间为6～48小时；步骤(5)中的煅烧时间为1～5小时。
8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，金属M为钇和铝，其中钇与铝的元素摩尔比为(0.01～0.6):1，优选为(0.02～0.1):1或者(0.2～0.3):1。
9.由权利要求3～8中任一项所述的制备方法得到的二氧化碳甲烷化催化剂。
10.根据权利要求1、2和9中任一项所述的二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于，在250℃、0.1Mpa的条件下的二氧化碳转化率为76％以上，甲烷选择性为99％以上；优选地，二氧化碳转化率为80％以上，甲烷选择性为99.5％以上。
...【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于，由化学式ni0.75alaybox表示，其中a+b＝0.25，0.18≤a≤0.25，0≤b≤0.07，x为0.375～1.125。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，0.225≤a≤0.245，0.005≤b≤0.025，或者0.18≤a≤0.215，0.035≤b≤0.07；
3.一种二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，镍与金属m的元素摩尔比为(2～5):1，优选为(2.5～3.5):1；金属m中钇与铝的元素摩尔比为(0～0.6):1，优选为(0.02～0.3):1；水溶液a中镍和金属m的总摩尔浓度为0.1～1mol/l；混合溶液b中，尿素的摩尔量为镍和金属m的总摩尔量的8～15倍，优选为10～12倍。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，使用选自选自硝酸镍、氯化镍或乙酸镍中的一种或多种以及选自金属m的硝酸盐、氯化物或乙酸盐中的一种或多种来配...
【专利技术属性】
技术研发人员：王海名，由长福，徐旭东，张帅，马跃，杨昭，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：
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