【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及丙烯生产领域，具体涉及基于烯烃歧化反应和烯烃净化的聚合级丙烯生产方法。
技术介绍
1、烯烃歧化反应是通过在过渡金属化合物催化剂的作用下，使烯烃中c＝c双键断裂并重新形成，以获得新的烯烃产物的过程。
2、利用丁烯与乙烯的交叉歧化作用，可通过加入适量乙烯，将相对过剩的、附加值较低的c4烯烃原料转化为高附加值丙烯产品。
3、歧化反应中用的烯烃原料往往来自蒸汽裂解或催化裂化装置，含有少量水、含氧化合物、含硫化合物等，其中含氧化合物多为醇或醚。这些化合物很容易占据歧化催化剂的反应活性位，从而引起催化剂中毒，因此原料必须经过净化才能进入床层与歧化催化剂接触。
4、目前常用的净化流程仅针对烯烃原料中含氧化合物和含硫化合物的脱除，对于常规的歧化反应能够满足净化要求。但是，部分烯烃原料中含有0.1％～1.0％的氢气，少量氢气的存在会影响烯烃歧化反应的选择性，降低目标产物收率，造成额外的物耗和能耗；脱除氢气能够提升产品收率，降低物耗。一般来说，一氧化碳和氧气不经过处理，对烯烃歧化过程影响较小，但是会影响产物丙烯品质，无法作为聚合级丙烯原料直接使用，需要经过二次净化。
5、常规的烯烃歧化工艺中，基本流程如下：烯烃原料先经过脱含氧化合物、脱含硫化合物后，经歧化反应，所得的歧化产物分离所得的丙烯需要分两步脱除还原性气体(包括一氧化碳、氢气)和氧气。并且，脱除微量一氧化碳和氢气的过程中，不可避免的产生二氧化碳和水，为了满足聚合级丙烯要求，需要额外增加脱含氧化合物单元除去二氧化碳和水(如图1)[广
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中烯烃歧化工艺生产聚合级丙烯时存在的流程长，投资大等问题，本专利技术提供了一种烯烃歧化制丙烯的系统和方法。该方法的流程短，减少投资，而且所生产的丙烯能够满足聚合级丙烯原料的要求。
2、本专利技术第一方面提供了一种烯烃歧化制丙烯的系统，包括依次串联设置的：
3、反应脱除单元a，用于脱除烯烃原料中的氢气和一氧化碳；
4、反应脱除单元b，用于脱除单元a流出物中的氧气；
5、净化单元c，用于脱除单元b流出物中的含氧化合物；
6、净化单元d，用于脱除单元c流出物中的含硫化合物；
7、烯烃歧化反应单元e，用于单元d流出物进行歧化反应；
8、丙烯分离单元f，用于分离单元e所得的反应产物以获得丙烯产品。
9、上述技术方案中，将脱除单元a的出口连接到反应脱除单元b入口，将反应脱除单元b的出口连接到净化单元c入口，将净化单元c的出口连接至净化单元d入口，将净化单元d的出口接至下游烯烃歧化反应单元e入口。进一步地，下游烯烃分离单元出口未反应物料直接接入d出口。
10、上述技术方案中，优选地，反应脱除单元a至少包含一个一氧化碳和氢气反应塔。反应脱除单元a采用铜基净化剂来净化脱除一氧化碳、氢气及少量氧气，过程中产生微量二氧化碳和水。
11、上述技术方案中，反应脱除单元b采用锰基净化剂来净化脱除氧气。
12、上述技术方案中，优选地，净化单元c至少包含一个脱水及有机含氧化合物塔。进一步地，所述净化单元c包括水和有机含氧化合物吸附塔c1、二氧化碳吸附塔c2、固体碱塔c3。其中固体碱塔是用于深度脱除水、有机含氧化合物和二氧化碳。净化单元c用于脱除原料中的二氧化碳、水及醇、醛、酮等有机含氧化合物，包括单元a中形成的二氧化碳和水等。净化单元c可采用含碱金属或碱土金属的分子筛作为水和有机含氧化合物吸附剂，可采用含有碱金属或碱土金属的复合金属氧化物作为二氧化碳吸附剂，可采用固体碱作为二氧化碳深度吸附剂。
13、上述技术方案中，优选地，净化单元d至少包含一个脱硫化氢、硫醇/醚塔。进一步地，所述净化单元d还可以包括羰基硫精吸塔。净化单元d用于脱除原料中含有的硫化氢及含硫有机化合物。净化单元d可采用含含碱金属和碱土金属的分子筛来吸附含硫化合物，可采用含过渡金属的净化剂来精吸附羰基硫。
14、本专利技术第二方面提供了一种烯烃歧化制丙烯的方法，包括烯烃原料先依次经脱除氢气和一氧化碳、脱除氧气、脱除含氧化合物、脱除含硫化合物之后再进行歧化反应，所得的反应产物经分离得到丙烯，所述丙烯满足聚合级丙烯原料要求。
15、上述技术方案中，所述的烯烃原料为含有杂质的乙烯和丁烯。以物质的量计，所述烯烃原料包括60％-99.5％c2-c4的烯烃，0-15％ c1-c4的烷烃，0-30％惰性气体。优选地，以物质的量计，所述烯烃原料包括30％-60％的乙烯，20％-40％的丁烯。
16、进一步地，所述的烯烃原料还含有高碳烯烃即碳五以上的烯烃，包括碳五、碳六和碳七的烯烃，特别是碳五和碳六的烯烃，以物质的量计，高碳烯烃的浓度为20ppm-2000ppm。
17、上述技术方案中，所述烯烃原料来自粗乙烯和/或粗丁烯。
18、上述技术方案中，所述杂质气体含有co、氢气和氧气；以物质的量计，优选所述原料中含有co 2.0-200.0ppm、氢气5.0-200.0ppm和氧气2.0-200.0ppm；更优选所述原料中含有co 2.0-50.0ppm、氢气5.0-75.0ppm和氧气2.0-120.0ppm。
19、上述技术方案中，所述杂质气体含有含氧化合物，含氧化合物主要包括水和醇、醛、酮等有机含氧化合物，还包括二氧化碳，以含氧化合物物质的量计的含量为5.0-100.0ppm。
20、上述技术方案中，所述杂质气体含有含硫化合物，含硫化合物主要包括硫化氢、硫醇/醚，还可以包括羰基硫等含硫有机化合物，以含硫化合物物质的量计的含量为2.0-100.0ppm。
21、上述技术方案中，所述的脱除氢气和一氧化碳是采用净化剂反应脱除的方法，具体优选如下：采用烯烃原料与铜基净化剂接触进行净化脱除一氧化碳、氢气及少量氧气，过程中会产生微量二氧化碳和水。
22、上述技术方案中，所述的铜基净化剂包括铜基复合金属氧化物，其中，所述铜基复合金属氧化物包括氧化铜(cuo)、氧化铈(ceo2)和氧化锆(zro2)；优选地，所述铜基净化剂中还包括氧化硅分子筛，进一步优选为silicalite-1、mcm-41中的至少一种。
23、上述技术方案中，优选地，所述的铜基净化剂中，组分分布系数d定义为：d＝根据xrf测量得到的该组分的归一化重量含量/根据icp测量得到的该组分的归一化重量含量，满足：dcuo＝0.25～1.5，dceo2＝0.25～1.5，dzro2＝0.25～1.5，dsio2为0～5.0，优选地，dcuo＝0.3～0.7，dceo2＝0.3～0.7，dzro2＝0.3～0.8，dsio2为2.5～4.5。
24、进一步地，优选地，所述铜基净化剂中，氧化硅分子筛覆于净化剂外表面。
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1.一种烯烃歧化制丙烯的系统，包括依次串联设置的：
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，反应脱除单元A至少包含一个一氧化碳和氢气反应塔，进一步地，反应脱除单元A采用铜基净化剂；和/或，净化单元C至少包含一个脱水及有机含氧化合物塔，进一步地，所述净化单元C包括水和有机含氧化合物吸附塔c1、二氧化碳吸附塔c2、固体碱塔c3；和/或，净化单元D至少包含一个脱硫化氢、硫醇/醚塔，进一步地，所述净化单元D还包括羰基硫精吸塔。
3.一种烯烃歧化制丙烯的方法，包括烯烃原料先依次经脱除氢气和一氧化碳、脱除氧气、脱除含氧化合物、脱除含硫化合物之后再进行歧化反应，所得的反应产物经分离得到丙烯，所述丙烯满足聚合级丙烯原料要求。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的烯烃原料为含有杂质的乙烯和丁烯；以物质的量计，所述烯烃原料包括60％-99.5％C2-C4的烯烃，0-15％C1-C4的烷烃，0-30％惰性气体；优选地，以物质的量计，所述烯烃原料包括30％-60％的乙烯，20％-40％的丁烯。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述杂质气体含有CO、氢气和氧气，以物质的量计，所述原料中含有CO 2.0-200.0ppm、氢气5.0-200.0ppm和氧气2.0-200.0ppm；和/或，所述杂质气体含有含氧化合物，含氧化合物包括水、有机含氧化合物和二氧化碳，以含氧化合物物质的量计的含量为5.0-100.0ppm；和/或，所述杂质气体含有含硫化合物，含硫化合物包括硫化氢、硫醇/醚，还包括羰基硫，以含硫化合物物质的量计的含量为2.0-100.0ppm。
7.根据权利要求4-6任一所述的方法，其特征在于，所述的脱除氢气和一氧化碳是采用铜基净化剂反应脱除的方法。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的铜基净化剂包括铜基复合金属氧化物，其中，所述铜基复合金属氧化物包括氧化铜、氧化铈和氧化锆；优选地，所述铜基净化剂中还包括氧化硅分子筛，进一步优选为Silicalite-1、MCM-41中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的铜基净化剂中，组分分布系数D定义为：D＝根据XRF测量得到的该组分的归一化重量含量/根据ICP测量得到的该组分的归一化重量含量，满足：DCuO＝0.25～1.5，DCeO2＝0.25～1.5，DZrO2＝0.25～1.5，DSiO2为0～5.0；优选地，DCuO＝0.3～0.7，DCeO2＝0.3～0.7，DZrO2＝0.3～0.8，DSiO2为2.5～4.5。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述铜基净化剂中，以重量份数计，包括：氧化铜100份，氧化铈10～60份，氧化锆15～60份，氧化硅0～80份，优选地，包括：氧化铜100份，氧化铈20～55份，氧化锆18～50份，氧化硅30～60份。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，脱除氢气和一氧化碳的条件包括：烯烃原料的质量空速为0.1-10h-1；和/或，温度为20-150℃，优选为40-120℃；和/或，压力为0.1-6.0MPa。
12.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，聚合级丙烯原料要求如下：丙烯聚合反应的进料中一氧化碳含量0.030ppm以下、氢气含量1ppm以下、氧气含量1ppm以下、二氧化碳含量1ppm以下、水含量1ppm以下、有机含氧化合物含量1ppm以下、含硫化合物总含量1ppm以下、羰基硫含量30ppb以下，以物质的量计。
...【技术特征摘要】
1.一种烯烃歧化制丙烯的系统，包括依次串联设置的：
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，反应脱除单元a至少包含一个一氧化碳和氢气反应塔，进一步地，反应脱除单元a采用铜基净化剂；和/或，净化单元c至少包含一个脱水及有机含氧化合物塔，进一步地，所述净化单元c包括水和有机含氧化合物吸附塔c1、二氧化碳吸附塔c2、固体碱塔c3；和/或，净化单元d至少包含一个脱硫化氢、硫醇/醚塔，进一步地，所述净化单元d还包括羰基硫精吸塔。
3.一种烯烃歧化制丙烯的方法，包括烯烃原料先依次经脱除氢气和一氧化碳、脱除氧气、脱除含氧化合物、脱除含硫化合物之后再进行歧化反应，所得的反应产物经分离得到丙烯，所述丙烯满足聚合级丙烯原料要求。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的烯烃原料为含有杂质的乙烯和丁烯；以物质的量计，所述烯烃原料包括60％-99.5％c2-c4的烯烃，0-15％c1-c4的烷烃，0-30％惰性气体；优选地，以物质的量计，所述烯烃原料包括30％-60％的乙烯，20％-40％的丁烯。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述的烯烃原料还含有高碳烯烃即碳五以上的烯烃，包括碳五、碳六和碳七的烯烃，以物质的量计，高碳烯烃的浓度为20ppm-2000ppm。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述杂质气体含有co、氢气和氧气，以物质的量计，所述原料中含有co 2.0-200.0ppm、氢气5.0-200.0ppm和氧气2.0-200.0ppm；和/或，所述杂质气体含有含氧化合物，含氧化合物包括水、有机含氧化合物和二氧化碳，以含氧化合物物质的量计的含量为5.0-100.0ppm；和/或，所述杂质气体含有含硫化合物，含硫化合物包括硫化氢、硫醇/醚，还包括羰基硫，以含硫化合物物质的量计的含量为2.0-100.0ppm。<...
【专利技术属性】
技术研发人员：周海波，刘苏，焦文千，苏俊杰，刘畅，张琳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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