本发明专利技术属于催化剂技术领域，具体涉及一种二氧化碳加氢制甲醇的铜基催化剂及其制备方法。该二氧化碳加氢制甲醇的催化剂含亚铜离子和零价铜，该铜基催化剂中，基于亚铜离子与零价铜的总摩尔量，亚铜离子的摩尔量为20％‑70％。本发明专利技术采用两步共沉淀，并结合浸渍，并通过配位稳定铜粒子抑制焙烧过程中烧结，能够提高制得的铜基催化剂的稳定性、加氢活性、甲醇选择性和甲醇收率。
2、铜基催化剂具备优异的催化性能，且成本低廉，被广泛应用于二氧化碳加氢制甲醇反应中。然而，由于热力学限制及现有铜基催化剂活性中心本征活性，铜基催化剂的二氧化碳加氢活性距离平衡转化率仍有较大差距，且在反应过程中伴随着副反应如逆水煤气变换及中间产物的分解等产生一氧化碳，致使铜基催化剂的甲醇选择性较低。此外，铜基催化剂在高温条件下易发生迁移烧结及ostwald熟化导致铜粒子长大现象，且反应过程中伴有水的产生，加速催化剂的失活，导致铜基催化剂的稳定性较差，甲醇收率不高。
3、第一个方面，本专利技术提供一种二氧化碳加氢制甲醇的铜基催化剂，所述铜基催化剂含亚铜离子和零价铜，所述铜基催化剂中，基于亚铜离子与零价铜的总摩尔量，亚铜离子的摩尔量为20％-70％，优选为25％-70％，更优选为38％-70％，进一步更优选为48％-70％。
>5、可选地，基于所述铜基催化剂的质量，所述氧化铝的质量为10wt％-20wt％。6、可选地，所述铜基催化剂中还含有助剂，所述助剂选自氧化镁、氧化锆、氧化钙、氧化锶和氧化铕中的至少一种。
7、可选地，基于所述铜基催化剂的质量，所述助剂的质量为0.5wt％-5wt％。
8、第二个方面，本专利技术还提供如上所述铜基催化剂的制备方法，包括：
9、将锌盐、铝盐和沉淀剂共沉淀，向得到的共沉淀体系中加入铜盐和m金属盐再次共沉淀，老化，洗涤，干燥，得到催化剂前体，所述m金属选自碱金属及除锌、铝、铜外的过渡金属中的至少一种；
10、将络合剂引入所述铜基催化剂前体，浸渍，干燥，焙烧，制得所述二氧化碳加氢制甲醇的催化剂。
11、需要说明的是，本专利技术中，铜盐是指阳离子为铜离子的盐，例如硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜等；金属锌盐是指阳离子为锌离子的盐，例如硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌等；铝盐是指阳离子为铝离子的盐，例如硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝等，m金属盐是指阳离子为m金属离子的盐，例如硝酸m金属盐、氯化m金属盐等。
12、本专利技术中，沉淀剂是指可以使得铜盐、锌盐、铝盐和m金属盐混合后的产物自溶液中以沉淀的形式分离出来且不会引入杂质的试剂。
13、可选地，所述沉淀剂包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种。
14、可选地，所述共沉淀的ph为6-9，优选为7-9；共沉淀的温度为40-80℃，优选为45-80℃。
15、可选地，所述再次共沉淀的ph为6-9，优选为7-9；共沉淀的温度为40-80℃，优选为45-80℃。
16、本申请中，沉淀剂的用量为以维持体系的ph为7-9计。
17、可选地，所述络合剂包括甲酸、甲醛和草酸中的至少一种。
18、可选地，基于所述铜基催化剂的质量，所述络合剂的质量为3wt％-10wt％，优选为3.5wt％-10wt％，即按照目标产物铜基催化剂的质量为100％计，络合剂的质量为3wt％-10wt％。
19、可选地，所述碱金属选自镁、钙和锶中的至少一种。
20、可选地，所述过渡金属选自锆、铕或二者的组合。
21、需要说明的是，本专利技术中，锌盐、铝盐的用量按照制得的铜基催化剂中氧化锌的质量为20wt％-70wt％、氧化铝的质量为10wt％-20wt％进行计算。
22、需要说明的是，本专利技术中，m金属盐的用量为，按照制得的铜基催化剂中助剂的质量含量为0.5wt％-5wt％进行换算(具体而言，本方案中各原料的损失及其微量，可忽略不计，故本方案中按照m金属盐及其他原料的转化率为100％进行计算)。
23、可选地，所述老化的温度为50-70℃，优选为55-70℃；所述老化的时长为3-20h，优选为4-20h。
24、可选地，所述焙烧的温度为300-500℃，所述焙烧的时长为3-5h。
25、如上所述，本专利技术的二氧化碳加氢制甲醇的铜基催化剂及其制备方法，具有以下有益效果：
26、(1)与现有技术中采用一步共沉淀不同的是，本专利技术采用两步共沉淀(先沉淀锌和铝，后沉淀铜和碱金属盐和/或过渡金属盐)，并结合浸渍(浸渍络合剂)，并通过配位稳定铜粒子抑制焙烧过程中烧结，能够提高制得的铜基催化剂的稳定性、加氢活性、甲醇选择性和甲醇收率。
27、(2)本专利技术在制备过程中加入特定络合剂(包括甲酸、草酸或甲醛中的至少一种)，该特定络合剂在焙烧过程中释放还原性气体一氧化碳或氢气，可扩大孔径，促进水的分散，解决水诱导的催化剂失活问题，同时，这些还原性气体能原位还原催化剂，催化剂不用再进行热还原处理，可极大节约能源。此外，该特定络合剂在焙烧过程中释放还原性气体一氧化碳或氢气可调整催化剂活性中心的cu+/(cu0+cu+)比例，提升催化剂的加氢活性，且特定比例的cu+有助于稳定甲酸盐、甲氧基等中间体，抑制中间体分解产生一氧化碳，进而提高甲醇选择性；特定络合剂在在焙烧过程中产生的二氧化碳及一氧化碳等气体可扩大催化剂孔径，有利于二氧化碳加氢制甲醇反应中产生的水蒸气的扩散，从而提高催化剂的热稳定性。
28、(3)本专利技术在制备过程中加入特定碱金属盐和/或过渡金属盐(锆盐、镁盐、钙盐、锶盐和铕盐中的至少一种)，能够抑制铜物种迁移导致的失活，同时提高铜物种的分散性，在一定程度上抑制因粒径不均匀导致熟化烧结所致的热稳定性不佳的问题，即特定碱金属盐和/或过渡金属盐能够稳定铜物种，稳定活性物种cu+/(cu0+cu+)的比例，且添加的特定碱金属盐和/或过渡金属盐有利于提高铜物种的分散，提高催化剂的热稳定性、加氢活性，进而提高甲醇选择性和甲醇收率。
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【技术保护点】
1.一种二氧化碳加氢制甲醇的铜基催化剂，其特征在于，所述铜基催化剂含亚铜离子和零价铜，所述铜基催化剂中，基于亚铜离子与零价铜的总摩尔量，亚铜离子的摩尔量为20％-70％。
2.根据权利要求1所述的铜基催化剂，其特征在于，所述铜基催化剂中还含有氧化锌和氧化铝，基于所述铜基催化剂的质量，所述氧化锌的质量为20wt％-70wt％。
3.根据权利要求2所述的铜基催化剂，其特征在于，基于所述铜基催化剂的质量，所述氧化铝的质量为10wt％-20wt％。
4.根据权利要求2所述的铜基催化剂，其特征在于，所述铜基催化剂中还含有助剂，所述助剂选自氧化镁、氧化锆、氧化钙、氧化锶和氧化铕中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的铜基催化剂，其特征在于，基于所述铜基催化剂的质量，所述助剂的质量为0.5wt％-5wt％。
6.一种二氧化碳加氢制甲醇的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂包括甲酸、甲醛和草酸中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，基于所述铜基催化剂的质量，所述络合剂的质量为3wt％-10wt％。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属选自镁、钙和锶中的至少一种。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述老化的温度为50-70℃，所述老化的时长为3-20h。
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【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳加氢制甲醇的铜基催化剂，其特征在于，所述铜基催化剂含亚铜离子和零价铜，所述铜基催化剂中，基于亚铜离子与零价铜的总摩尔量，亚铜离子的摩尔量为20％-70％。
2.根据权利要求1所述的铜基催化剂，其特征在于，所述铜基催化剂中还含有氧化锌和氧化铝，基于所述铜基催化剂的质量，所述氧化锌的质量为20wt％-70wt％。
3.根据权利要求2所述的铜基催化剂，其特征在于，基于所述铜基催化剂的质量，所述氧化铝的质量为10wt％-20wt％。
4.根据权利要求2所述的铜基催化剂，其特征在于，所述铜基催化剂中还含有助剂，所述助剂选自氧化镁、氧化锆、氧化钙、氧化锶和氧化铕中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的铜基催化剂，其特征在于，基于所述铜基催化剂...
【专利技术属性】
技术研发人员：沈源，王小龙，李延鹏，朱芙蓉，
申请(专利权)人：浙江绿色智行科创有限公司，
类型：发明
国别省市：
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