【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及烯烃聚合的催化剂领域，具体涉及用于烯烃聚合的固体催化剂组分、用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、ziegler-natta型球形催化剂广泛地应用于环管聚丙烯工艺装置，用于丙烯均聚物、丙烯/乙烯(或丁烯)无规共聚物和抗部共聚的生产，具有聚合活性高、立构定向性高和聚合物粒形规整度高等特点。球形催化剂还应用于带预聚合操作单元的气相聚丙烯和聚乙烯工艺，如shperizone和shperilene工艺装置，用于聚丙烯和聚乙烯的生产。尽管这些工艺装置带有预聚合操作单元，在树脂的生产中仍有催化剂粒子和聚合物粒子破碎的现象，导致聚合物中存在一定量的细粉含量，特别是在高熔体流动指数(mfr)的丙烯均聚物生产中，聚合物中含有较大的细粉含量，影响装置的稳定和长周期运转。不带预聚合操作单元聚丙烯装置，如unipol工艺装置不适应使用ziegler-natta型球形催化剂，因为在聚合过程中催化剂或聚合物粒子几乎全破碎，产生大量的细粉。
2、us9453088b2公开了一种烯烃聚合的预聚合催化剂，该预聚合催化剂为平均粒径小于30μm，预聚倍数小于50g聚合物/g催化剂，含1,3-二醚和芳香酯两种给电子体的催化剂组分，其制备方法为先制备含1,3-二醚和芳香酯两种给电子体的球形催化剂，然后与2-10个碳原子的烯烃预聚合得到预聚合催化剂。cn1421468a公开了一种丙烯聚合或共聚合的方法，该方法为在-10℃至80℃下，使ziegler-natta型催化剂与乙烯或ɑ-烯烃预聚合反应，预聚倍数控制在6-50000倍，接
3、然而，上述预聚合催化剂的制备方法中，以乙烯为预聚合单体制备预聚合催化剂时，催化剂不可避免地存在破碎现象，并且进行烯烃聚合反应时，聚合物细粉的含量也较高；以丙烯或其它ɑ-烯烃为预聚合单体制备的预聚合催化剂随着预聚合催化剂存放时间的延长，催化剂的活性衰减较快，商用价值较低。无论是丙烯预聚合还是乙烯预聚合制备的预聚合催化剂，随着预聚合催化剂存放时间的延长，催化剂的活性衰减较快，不能满足工业应用的要求。
技术实现思路
1、鉴于此，本专利技术的目的是为了克服现有ziegler-zatta型预聚合催化剂随着存放时间的延长聚合活性衰减较快的问题，提供用于烯烃聚合的固体催化剂组分、用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用。本专利技术的固体催化剂组分具有聚合活性高、随着存放时间延长聚合活性衰减慢、聚合得到的聚合物的细粉含量低的特点。
2、根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包括镁元素、钛元素、卤素、聚α-烯烃和内给电子体，其中，所述内给电子体化合物包括式(1)所示的1,3-二醚类化合物：
3、
4、式(1)中，r1和r2相同或不同，各自独立地选自氢、c1-c20的直链烷基、c3-c10的支链烷基、c3-c20的环烷基、c6-c20的芳基、c7-c20的芳烷基和c7-c20的烷芳基，r1和r2可选地互相键合成稠环结构，r3和r4各自独立地选自c1-c10的烷基；以及
5、所述钛元素的ti2p3/2电子结合能为456.10ev-455.20ev。
6、根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法，该方法包括：
7、(1)在惰性溶剂存在下，使催化剂组分a、烷基铝和外给电子体化合物进行接触反应；所述催化剂组分a含有钛元素、镁元素、卤素和内给电子体化合物；
8、所述内给电子体化合物包括式(1)所示的1,3-二醚类化合物：
9、
10、式(1)中，r1和r2相同或不同，各自独立地选自氢、c1-c20的直链烷基、c3-c10的支链烷基、c3-c20的环烷基、c6-c20的芳基、c7-c20的芳烷基和c7-c20的烷芳基，r3和r4相同或不同，各自独立地选自c1-c10的烷基；
11、(2)向步骤(1)所得反应体系中加入α-烯烃聚合反应；
12、(3)去除步骤(2)中未反应的α-烯烃，向步骤(2)所得反应体系中加入氢气进行反应；
13、所述α-烯烃与催化剂组分a用量的质量比为0.04：1-10：1，控制所述氢气加入量以维持反应压力在0.01-1.0mpa。
14、根据本专利技术的第三方面，本专利技术提供了由本专利技术第二方面所述的方法制备得到的固体催化剂组分。
15、根据本专利技术的第四方面，本专利技术提供了用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包括本专利技术第一或第三方面所述的固体催化剂组分、烷基铝和可选的外给电子体化合物或其反应产物。
16、根据本专利技术第五方面，本专利技术提供了一种烯烃聚合的方法，该方法包括：使烯烃在所述的用于烯烃聚合的催化剂的存在下进行聚合反应。
17、本专利技术提供的固体催化剂组分属于ziegler-zatta型预聚合催化剂，具有聚合活性高、随着存放时间的延长活性衰减慢、聚合得到的聚合物的细粉含量低的特点，该固体催化剂组分不仅适用于带有预聚合操作单元的烯烃聚合装置，还适用于不带预聚合操作单元聚烯烃装置。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包括镁元素、钛元素、卤素、聚α-烯烃和内给电子体，其中，所述内给电子体化合物包括式(1)所示的1,3-二醚类化合物：
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述聚α-烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚辛烯和聚异戊烯中的一种或多种，优选为聚丙烯。
3.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其中，所述固体催化剂组分为球形固体颗粒，优选地，所述固体催化剂组分的平均粒度D50为5-150μm，优选为20-80μm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，以所述固体催化剂组分的总重量为计算基准，所述固体催化剂组分中，镁元素的含量为1-18重量％；钛元素的含量为0.1-3.5重量％；卤素的含量为2-65重量％；聚α-烯烃的含量为0.1-89重量％；内给电子体化合物的含量为0.6-15重量％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的固体催化剂组分，其中，所述1,3-二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的固体催化剂组分，其中，所述内给电子体化合物还包括式(2)所示的磷酸酯类化合物：
7.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法，其特征在于，包括：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述接触反应的条件包括：温度为0-30℃，优选为10-25℃；时间为1-30min，优选为10-20min；和/或
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述α-烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、辛烯和异戊烯中的一种或多种，优选为丙烯。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述1,3-二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基...
【技术特征摘要】
1.用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包括镁元素、钛元素、卤素、聚α-烯烃和内给电子体，其中，所述内给电子体化合物包括式(1)所示的1,3-二醚类化合物：
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述聚α-烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚辛烯和聚异戊烯中的一种或多种，优选为聚丙烯。
3.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其中，所述固体催化剂组分为球形固体颗粒，优选地，所述固体催化剂组分的平均粒度d50为5-150μm，优选为20-80μm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，以所述固体催化剂组分的总重量为计算基准，所述固体催化剂组分中，镁元素的含量为1-18重量％；钛元素的含量为0.1-3.5重量％；卤素的含量为2-65重量％；聚α-烯烃的含量为0.1-89重量％；内给电子体化合物的含量为0.6-15重量％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的固体催化剂组分，其中，所述1,3-二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的固体催化剂组分，其中，所述内给电子体化合物还包括式(2)所示的磷酸酯类化合物：
7.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法，其特征在于，包括：...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘月祥，夏先知，刘涛，宋阳，赵瑾，周俊领，谭扬，任春红，高富堂，陈龙，凌永泰，李威莅，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。