【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及膜领域，具体地说，是涉及一种具有宏观相分离及微观相分离结构的聚酰亚胺-磺化聚合物膜及其制备方法和应用，用于实现质子交换膜内通道构建，减少质子交换膜受水含量影响对传输通道的影响，为获得高性能质子交换膜提供一种新方法。
技术介绍
1、酸碱对型质子交换膜近些年来得到广泛关注，有望成为替换全氟磺酸型的新型质子交换膜材料。然而目前这种类型的聚合物膜多采用聚合物和小分子配对的形式，如聚苯并咪唑基体与磷酸复合的形式，一方面无机酸使用量较大，另一方面在应用过程中难免存在小分子易流失、不稳定的不足。因此构建聚合物基的配对形式在使用稳定性上具有天然的优势。
2、常用的酸性聚合物仍以磺酸型聚合物为主，带有碱性的聚合物如带有伯胺、亚胺、咪唑、吡啶等结构的聚合物，聚酰亚胺是一类含刚性酰亚胺环结构的聚合物材料，但是在传统的酸碱聚合物共混过程中，往往伴随着形成交联密度较高的酸碱复合物，这类聚合物往往无法在原有溶剂中有效溶解，从而造成沉淀或分相。
技术实现思路
1、基于上述现有技术存在的各种不足之处，本专利技术提出部分利用酸碱复合物分相的特性，通过控制分相尺寸，并采用非溶剂致相分离的方式固定膜的结构，最终得到具有宏观相分离及微观相分离结构的质子交换膜，用于实现质子交换膜内通道构建，减少质子交换膜受水含量影响对传输通道的影响，可以获得一种通用的酸碱对型质子交换膜制备方法。这类材料的开发与应用，为实现聚酰亚胺基质子交换膜在氢燃料电池应用提供了新的思路和方法。
2、本专利技术目的之
3、本专利技术通过聚合物宏观相分离固定了共混时酸碱复合物形成的微相区域，在该微观区域里存在纳米孔径分布的孔道结构。
4、所述聚酰亚胺具有柔性桥连原子结构，优选含有醚基、亚甲基、羰基、酯基、酰胺基、异亚丙基、六氟异丙基中的至少一种结构；桥连原子数大于1，优选大于等于3。
5、所述磺化聚合物为磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亚胺中的至少一种。
6、所述磺化聚合物分子量为5～80kda，磺化度为40～80％。
7、本专利技术目的之二为提供所述聚酰亚胺-磺化聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：
8、(1)将二酐与二胺在非质子极性溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液中间体，加入叔胺类催化剂及酐类脱水剂，加热进行反应获得部分亚胺化的聚酰亚胺-聚酰胺酸溶液；
9、(2)将部分亚胺化的聚酰亚胺-聚酰胺酸溶液与磺化聚合物共混溶解，得到铸膜液；
10、(3)将铸膜液涂覆得到液膜，然后浸入凝固浴中；
11、(4)将步骤(3)所得膜进行后处理反应得到所述聚酰亚胺-磺化聚合物膜。
12、所述二酐和/或二胺具有桥连原子的结构，优选含有醚基、亚甲基、羰基、酯基、酰胺基、异亚丙基、六氟异丙基中的至少一种结构；结构中包含的桥连原子数大于1，优选的大于等于3。
13、所述叔胺类催化剂选自三乙胺、吡啶、三乙烯二胺、喹啉、异喹啉、咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯甲基咪唑、1-甲基吡咯、1甲基吡咯烷、4-二甲氨基吡啶中的至少一种。
14、所述脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐、甲磺酸酐、乙酰氯、二环己基碳酰亚胺、氯化亚砜中的至少一种。
15、所述二酐与二胺的固含量为10～30wt％，优选为15～25wt％。
16、所述二酐与二胺的摩尔比为0.95～0.99，优选为0.96～0.98。
17、所述脱水剂与所加二酐的摩尔比例为(0.1～0.7)：1，优选为(0.2～0.6)：1。
18、所述叔胺类催化剂与脱水剂的摩尔比例为(0.2～1.2)：1，优选为(0.4～1)：1。
19、所述步骤(1)中，加热进行反应的反应温度为20～80℃，优选为40～60℃；反应时间为2～48h，优选为4～24h。
20、所述步骤(1)中，所述部分亚胺化的聚酰亚胺-聚酰胺酸溶液的亚胺化程度为5～30％，优选为10～25％。
21、所述步骤(2)中，所述磺化聚合物中磺酸基与聚酰亚胺-聚酰胺酸中酰亚胺和酰胺总和的摩尔比例为(0.6～1.2)：1，优选为(0.8～1)：1。
22、所述步骤(3)中，涂覆方式为流延涂覆或旋转涂覆；液膜的厚度为30～200μm，优选的为40～150μm。
23、所述步骤(3)中，所述凝固浴为水、醇类中的一种或多种。
24、所述步骤(4)中，后处理反应为包括三个温区的程序升温过程，其中，首温区为80～100℃，加热1～2h；第二温区为120～160℃，加热0.5～2h；反应温区为200～220℃，加热0.5～2h。
25、本专利技术目的之三为提供所述聚酰亚胺-磺化聚合物膜或者所述制备方法得到的聚酰亚胺-磺化聚合物膜用于质子交换膜。
26、本专利技术有效地避免了酸碱对型聚合物混合时形成聚电解质络合物，在溶液中产生宏观分相，最终无法形成连续均匀的复合膜的不足，通过调节亚胺化程度控制产生的部分微相分离结构，可有效地增加膜内部通道作用，有助于降低质子传输时的阻力，非溶剂致相分离也为这一结构的聚合物膜大规模制备提供了可行的技术方案，该结构的质子交换膜可用于氢燃料电池。
27、下面通过实施例对本专利技术做进一步的阐述。
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1.一种聚酰亚胺-磺化聚合物膜，所述膜包括聚酰亚胺和磺化聚合物，其中膜的微相区域存在纳米孔径分布的孔道结构，所述孔道结构的孔径分布为1～10nm。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺-磺化聚合物膜，其特征在于：
3.一种根据权利要求1或2所述聚酰亚胺-磺化聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中：
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中：
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中：
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中：
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中：
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中：
10.权利要求1或2所述聚酰亚胺-磺化聚合物膜或者权利要求3～9之任一项所述制备方法得到的聚酰亚胺-磺化聚合物膜用于质子交换膜。
【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺-磺化聚合物膜，所述膜包括聚酰亚胺和磺化聚合物，其中膜的微相区域存在纳米孔径分布的孔道结构，所述孔道结构的孔径分布为1～10nm。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺-磺化聚合物膜，其特征在于：
3.一种根据权利要求1或2所述聚酰亚胺-磺化聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中：
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤(...
【专利技术属性】
技术研发人员：张培斌，崔晶，姜天，刘京妮，沈超，林程，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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