【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化工，尤其涉及c07f9/09领域，更具体的涉及一种高含量三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法。
技术介绍
1、tcpp(tris(1-chloro-2-propyl)phosphate)，全名磷酸三(2-氯异丙基)酯，cas号为：13674-84-5，是一种添加型低分子量的卤素磷系阻燃剂，其具有阻燃，增塑，抗静电等独特性能，属于性价比较高的精细化工产品。tcpp主要用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、丙烯树脂、橡胶和涂料的阻燃，还广泛应用于聚氨酯软泡、硬泡及塑料制品中。
2、tcpp主要是通过三氯氧磷和环氧丙烷在无水氯化铝、四氯化钛等路易斯酸(lewisacid)催化剂作用下进行开环反应制得粗品，粗品再经过碱洗、水洗、脱水、过滤等后处理工序合成tcpp成品
3、目前，tcpp还作为组合聚醚的配方原料而广泛使用，但由于长时间放置，tcpp可能会出现水解现象，导致tcpp酸值升高，品质下降，水解产生的如三氯氧磷等酸性物质会与聚醚中的碱性的胺类催化剂发生酸碱中和反应，组合聚醚体系的稳定性遭到破坏，因此现有技术制备的tcpp其耐水解性能还没有得到充分开发，同时粗品tcpp后处理过程中所需要的洗涤水量过大，洗涤废水中磷含量和有机物含量超标，大大增加了废水处理的工作负荷。
4、现有技术cn102775439a，us3100220a，cn111892108b中简述了使用不同种路易酸催化剂来合成tcpp，但未提及所合成tcpp中各异构体的含量，同时也未提及如何通过降低异构体中易水解组分来提
技术实现思路
1、本专利技术旨在提供一种高含量三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，以解决现有技术中tcpp长时间放置发生水解反应，导致tcpp酸值升高，品质下降的问题，确保tcpp产品的高耐水解稳定性。
2、本专利技术所述的一种高含量三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法是通过如下技术方案实现的：
3、在三氯氧磷与环氧丙烷反应过程中以适量三氯氧磷和路易斯酸催化剂铺底，然后采用双滴加法滴加余量三氯氧磷和环氧丙烷，开环反应得到tcpp粗品，粗品后处理工序后得tcpp。
4、优选的，所述的三氯氧磷的铺底量质量为三氯氧磷总质量的25～45％。
5、优选的，所述的三氯氧磷总质量为环氧丙烷的质量比为1：(1-1.5)。
6、进一步优选的，所述的三氯氧磷总质量为环氧丙烷的质量比为1：1.2。
7、优选的，所述的路易斯酸质量为三氯氧磷总质量的0.1～5％。
8、优选的，所述的路易斯酸为无水氯化铝、四氯化钛、无水氯化锡、氯化锌中的一种或多种。
9、优选的，所述的双滴加法的滴加温度为35～55℃，滴加时间在1～3h。
10、优选的，所述的余量三氯氧磷和路易斯酸通过双滴加法滴加完之后，进行保温操作，保温的时间为1～3h。
11、优选的，所述的后处理步骤包括：碱洗，水洗，脱水，过滤。
12、优选的，所述后处理中的碱洗所使用的碱洗水、水洗所使用的水洗水采用循环套用法，可降低洗涤水的用量，其第一批次采用新鲜的碱洗水和水洗水；第二批次采用循环套用法碱洗水2套用碱洗水1，水洗水1套用碱洗水2，水洗水2套用水洗水1，水洗水2使用新鲜洗涤水；后续批次以此类推。
13、优选的，所述的碱洗水浓度为1.5-5.0wt％氢氧化钠水溶液，用量为tcpp粗品质量的20-30％。
14、优选的，所述的水洗水用量为tcpp粗品质量的25-35％。
15、有益效果
16、(一)本专利技术中通过特定的制备方法制备得到的三-(2-氯异丙基)磷酸酯具有优异的耐水性能，其主要在于本专利技术人发现，tcpp的耐水解性与其各成分的含量有着密切的关系，tcpp由三氯氧磷和环氧丙烷在路易斯酸催化剂下，环氧丙烷开环反应形成，有四种异构体分别为(i)：三-(2-氯异丙基)磷酸酯；(ii)：二-(2-氯异丙基)(2-氯丙基)磷酸酯；(iii)：二-(2-氯丙基)(2-氯异丙基)磷酸酯；(iv)：三-(2-氯丙基)磷酸酯；支链结构(2-氯异丙基)相比于(2-氯丙基)具有较大的空间位阻效应，有效的阻碍了水分子的进攻，进而分子本身不易发生水解反应，耐水解性强弱排列如下：(i)＞(ii)＞(iii)＞(iv)，本专利技术所述的制备方法可以通过降低(ii)和(iii)的含量，提高(i)的相对含量来提高tcpp的耐水解性能。
17、(二)本专利技术制备得到的tcpp具有优异的耐水解性能，主要是通过降低含有2-氯丙基的三氯氧磷和环氧丙烷反应的副产物二-(2-氯异丙基)(2-氯丙基)磷酸酯和二-(2-氯丙基)(2-氯异丙基)磷酸酯来实现，除此之外，本专利技术人发现该制备方法制备得到的tcpp还具有较低的酸值，可以应用在含有碱性物质的体系中，如含有胺类催化剂的组合聚醚，能够稳定存在，起到功能阻燃助剂的作用，解决了组合聚醚配方中tcpp长时间存放发生水解，导致酸值升高，品质下降，组合聚醚遭到破坏的问题。
18、(三)本专利技术中，在后处理中包括了碱洗，水洗，脱水，过滤，其中碱洗水、水洗所使用的水洗水采用循环套用法，可降低洗涤水和碱液的用量，进而有效地降低成本，并且减少了污染，可以增加经济收益回报。
19、(四)本专利技术人在制备tcpp的过程中，首先将适量的三氯氧磷和路易斯酸铺底，然后再采用双滴加法加入余量的三氯氧磷和环氧丙烷，并且严格控制滴加时间和反应温度，可以有效地提高反应的正向反应速率，并且降低反应中的副反应发生，若采用一锅法加料，即将所有的三氯氧磷，环氧丙烷，催化剂一批次加入，由于反应本身是放热反应，因此反应速率难以控制，并且副产物的量较多，不利于产品的耐水解和低酸值。
20、(五)本专利技术中，制备原料来源广，成本低，制备方法简单，整个过程无需大量的复杂仪器设备工艺操作，可实现连续化生产，并且低污染，实现了原料的循环利用，有优异的实际应用前景。
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1.一种高含量三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：至少包括以下步骤：在三氯氧磷与环氧丙烷反应过程中以适量三氯氧磷和路易斯酸催化剂铺底，然后采用双滴加法滴加余量三氯氧磷和环氧丙烷，开环反应得到TCPP粗品，粗品后处理工序后得TCPP。
2.根据权利要求1所述的高含量三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的三氯氧磷的铺底量质量为三氯氧磷总质量的25～45％。
3.根据权利要求1所述的高含量三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的路易斯酸质量为三氯氧磷总质量的0.1～5％。
4.根据权利要求3所述的高含量三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的路易斯酸为无水氯化铝、四氯化钛、无水氯化锡、氯化锌中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的高含量三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的双滴加法的滴加温度为35～55℃，滴加时间在1～3h。
6.根据权利要求1所述的高含量三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所
7.根据权利要求1所述的高含量三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的后处理步骤包括：碱洗，水洗，脱水，过滤。
8.根据权利要求7所述的高含量三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述后处理中的碱洗所使用的碱洗水，水洗所使用的水洗水采用循环套用法，第一批次采用新鲜的碱洗水和水洗水，第二批次采用循环套用法碱洗水2套用碱洗水1，水洗水1套用碱洗水2，水洗水2套用水洗水1，水洗水2使用新鲜洗涤水。
9.根据权利要求8所述的高含量三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的碱洗水浓度为1.5-5.0wt％氢氧化钠水溶液，用量为TCPP粗品质量的20-30％。
10.根据权利要求8所述的高含量三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的水洗水用量为TCPP粗品质量的25-35％。
...【技术特征摘要】
1.一种高含量三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：至少包括以下步骤：在三氯氧磷与环氧丙烷反应过程中以适量三氯氧磷和路易斯酸催化剂铺底，然后采用双滴加法滴加余量三氯氧磷和环氧丙烷，开环反应得到tcpp粗品，粗品后处理工序后得tcpp。
2.根据权利要求1所述的高含量三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的三氯氧磷的铺底量质量为三氯氧磷总质量的25～45％。
3.根据权利要求1所述的高含量三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的路易斯酸质量为三氯氧磷总质量的0.1～5％。
4.根据权利要求3所述的高含量三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的路易斯酸为无水氯化铝、四氯化钛、无水氯化锡、氯化锌中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的高含量三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的双滴加法的滴加温度为35～55℃，滴加时间在1～3h。
6.根据权利要求1所述的高含量三-(...
【专利技术属性】
技术研发人员：于春红，赵树林，石金砺，孟长春，
申请(专利权)人：南通江山农药化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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