【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及可降解材料领域，具体涉及一种可控降解的聚乳酸材料及其制备方法。
技术介绍
1、聚乳酸(pla)是一种热塑性脂肪族聚酯，其原料单体乳酸是来源于玉米、甜菜等可再生的植物资源，再通过乳酸直接酯化法或丙交酯开环聚合法制备聚合物材料，由于其良好的生物可降解性、生物相容性、机械性能，是研究和应用最为广泛的一种可降解生物基材料，目前主要应用于包装材料、农业地膜、3d打印材料等领域。pla为线性脂肪族聚酯，其外观、机械性能与石油基塑料相似，具有高弹性模量、高刚度、热塑性、高透明性和良好的加工性能，被认为是传统食品包装塑料的替代品，广泛应用于一次性餐具、包装袋、农用薄膜等领域。
2、然而，由于聚乳酸材料的降解性能不易调控，在实际使用时易降解，导致力学性能下降，存在保存条件苛刻，使用周期短等问题，并且废弃后在自然水体如河流、海洋中因为水体温度较低且微生物种类少、含量低，导致水解速率不高，甚至是否能完全降解仍存在争议。目前调控提高聚乳酸的水解性能的方法主要分为两种：一是在聚合物分子链中引入亲水基团的化学改性，二是混入其他亲水大分子聚合物或无机填料的物理共混和复合改性(如申请公布号为cn109608690a公开的一种快速降解聚乳酸的方法)。前者通过在主链、支链或端基中引入亲水性好、可促进水解的结构单元，或者通过共聚改变大分子的结构、组分和结晶性来调控它的亲水性能，但存在反应复杂、成本高、性能改变大等问题；后者物理改性操作简单、成本较低且对环境污染较小，但仍存在降解速率不快，降解不够完全等问题。调控pla降解性能，使其在加工、储
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种环境耐受性和长期稳定性较好的聚乳酸材料，并能有效调控聚乳酸废弃后的降解性能。
2、为了实现上述目的，本专利技术提供了一种可控降解的聚乳酸材料，所述可控降解的聚乳酸材料一方面将纳米酶分散嵌入至聚乳酸材料中，用于催化聚乳酸材料废弃后的快速水解，减少降解周期；另一方面通过将抗水解剂加入至聚乳酸中延缓降解，提高其加工和储存稳定性。
3、具体本专利技术提供如下技术方案：
4、一种可控降解的聚乳酸材料，该聚乳酸材料由线性聚乳酸形成缠结网络结构，所述缠结网络结构内嵌入有带金属骨架结构的纳米水解酶，并分散附着有抗水解剂，通过抗水解剂和纳米酶促水解剂协同控制聚乳酸在储存、使用及废弃后的降解性能。
5、作为优选，按质量百分数计包括抗水解剂0.1-5％、纳米水解酶0.1-20％、聚乳酸75-100％。
6、作为优选，所述抗水解剂为碳化二亚胺类抗水解剂和/或环氧类抗水解剂。
7、作为优选，所述抗水解剂包括碳化二亚胺、聚碳化二亚胺、环氧化合物中的至少一种，以捕捉聚乳酸的端羧基和水分子。
8、作为优选，所述纳米水解酶包括ce-mofs、zr-mofs、cu-mofs、zif及其衍生物中的至少一种，所述纳米水解酶的尺寸为10-1000nm。
9、作为优选，所述纳米水解酶优选为zif-90、zif-8、ce-fam、ce/zr uio-66。
10、一种可控降解的聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：将纳米水解酶、抗水解剂高速加热混合，于190℃下进行融熔共混3-5min，双螺杆挤出机挤出，制备得到聚乳酸材料。
11、作为优选，所述纳米水解酶、聚乳酸、抗水解剂混合前分别于60-80℃的真空干燥箱中干燥6-20h。
12、作为优选，高速混合时搅拌速率为100-300rmp。
13、作为优选，双螺杆挤出机挤出温度为150-230℃，转速为50-300rpm，时间为3-10min；优选的，挤出温度为170-190℃，转速为100-300rpm，时间为5-10min。
14、本专利技术由于采用了以上技术方案，具有显著的技术效果：
15、本专利技术提供的可控降解的聚乳酸材料，其内嵌入有带金属骨架结构的纳米水解酶，纳米水解酶能与聚乳酸的酯基氧原子形成络合物，活化酯基，催化其水解，而抗水解剂分散在聚乳酸中能与其端羧基交联反应，抑制降解；即一方面通过抗水解剂延缓pla的降解，50天降解速率可减少30％，提高pla的加工、储存和使用稳定性，另一方面通过嵌入的纳米酶加快pla废弃后的在水环境中的降解速度，在特定条件的水溶液中降解速率可以提高一倍以上，相比现有技术，能双向调控pla降解性能，并且首次利用纳米水解酶代替传统工程酶嵌入至pla材料中，提高了材料的可实际加工性，并且可利用纳米酶催化促pla降解，能显著提高pla在水中的降解效率，同时具有较好的耐受性和稳定性。
16、本专利技术中纳米酶和聚乳酸催化降解机制，催化活性位点主要是金属离子和活性配合物，配合物的质子化、金属离子活性中心与酯基氧原子及端羧基形成配合物，并激活配位水分子的去质子化等协同作用于聚乳酸分子链端和链段，达到催化pla水解的目的。纳米酶嵌入式聚乳酸材料，在水中通过表面侵蚀和链端结合介导pla的可编程解聚降解，可以通过纳米酶的金属离子种类、配位活性物、尺寸、孔径等方面调控其水解速率，达到可编程降解目的。
17、本专利技术通过融熔共混能将纳米酶均匀分散嵌入至pla材料内，有利于纳米酶发挥催化作用。纳米酶催化pla降解的能力主要由金属离子和配体结构决定，金属离子的种类、价态、配体的结构和稳定性均会影响催化效果，可质子化配体或含羟基型配体均可以催化pla降解，其中可质子化配体的催化pla降解能力更强。此外，金属离子的半径小，电荷高，离子势大，激活配位水的去质子化能力越强，其催化能力越强。在本专利技术中，咪唑基配体显示出较优异的催化作用，这主要是由于质子化咪唑(广义碱)和未质子化咪唑(广义碱，亲核位点)协同作用催化pla降解。
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1.一种可控降解的聚乳酸材料，其特征在于，该聚乳酸材料由线性聚乳酸形成缠结网络结构，所述缠结网络结构内嵌入有带金属骨架结构的纳米水解酶，并分散有抗水解剂，以同时调控聚乳酸的降解性能。
2.根据权利要求1所述的一种可控降解的聚乳酸材料，其特征在于，按质量百分数计包括抗水解剂0.1-5％、纳米水解酶0.1-20％、聚乳酸75-100％。
3.根据权利要求2所述的一种可控降解的聚乳酸材料，其特征在于，所述抗水解剂为碳化二亚胺类抗水解剂和/或环氧类抗水解剂。
4.根据权利要求3所述的一种可控降解的聚乳酸材料，其特征在于，所述抗水解剂包括碳化二亚胺、聚碳化二亚胺、环氧化合物中的至少一种，以捕捉聚乳酸的端羧基和水分子。
5.根据权利要求2所述的一种可控降解的聚乳酸材料，其特征在于，所述纳米水解酶包括Ce-MOFs、Zr-MOFs、Cu-MOFs、ZIF及其衍生物中的至少一种，所述纳米水解酶的尺寸为10-1000nm。
6.根据权利要求5所述的一种可控降解的聚乳酸材料，其特征在于，所述纳米水解酶优选为ZIF-90、ZIF-8、Ce-F
7.根据权利要求1-6中任一项所述的一种可控降解的聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将纳米水解酶、抗水解剂高速加热混合，于190℃下进行融熔共混3-5min，双螺杆挤出机挤出，制备得到聚乳酸材料。
8.根据权利要求7所述的一种可控降解的聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述纳米水解酶、聚乳酸、抗水解剂混合前分别于60-80℃的真空干燥箱中干燥6-20h。
9.根据权利要求7所述的一种可控降解的聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，高速混合时搅拌速率为100-300rmp。
10.根据权利要求7所述的一种可控降解的聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，双螺杆挤出机挤出温度为150-230℃，转速为50-300rpm，时间为3-10min；优选的，挤出温度为170-190℃，转速为100-300rpm，时间为5-10min。
...【技术特征摘要】
1.一种可控降解的聚乳酸材料，其特征在于，该聚乳酸材料由线性聚乳酸形成缠结网络结构，所述缠结网络结构内嵌入有带金属骨架结构的纳米水解酶，并分散有抗水解剂，以同时调控聚乳酸的降解性能。
2.根据权利要求1所述的一种可控降解的聚乳酸材料，其特征在于，按质量百分数计包括抗水解剂0.1-5％、纳米水解酶0.1-20％、聚乳酸75-100％。
3.根据权利要求2所述的一种可控降解的聚乳酸材料，其特征在于，所述抗水解剂为碳化二亚胺类抗水解剂和/或环氧类抗水解剂。
4.根据权利要求3所述的一种可控降解的聚乳酸材料，其特征在于，所述抗水解剂包括碳化二亚胺、聚碳化二亚胺、环氧化合物中的至少一种，以捕捉聚乳酸的端羧基和水分子。
5.根据权利要求2所述的一种可控降解的聚乳酸材料，其特征在于，所述纳米水解酶包括ce-mofs、zr-mofs、cu-mofs、zif及其衍生物中的至少一种，所述纳米水解酶的尺寸为10-1000nm。
6.根据权利要求5所述的一种...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙蓉，吴起，吕杭，汪芬萍，张大同，
申请(专利权)人：杭州华大海天科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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