【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池隔膜，更具体地，涉及一种复合隔膜涂层、改性隔膜及其制备方法和应用。
技术介绍
1、目前，商品化的锂离子电池主要以液态电解液为电解质，并搭配隔膜使用，其工作原理是在充电过程中，因外部电源的压力，使得锂离子先从正极进入电解液后通过隔膜传递至负极；在放电过程中，锂离子再由负极通过隔膜转移至正极。因此，隔膜在锂离子电池中不仅起到阻隔正负极之间电子的作用，还具有传输锂离子的作用，还影响电池的内阻、界面结构等，对锂离子电池的循环、容量以及安全性能具有重要影响。
2、现有常用隔膜主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，例如聚乙烯或聚丙烯的单层以及多层膜；但聚烯烃隔膜本身具有较大的热收缩率，同时在电池在大倍率充放电过程中会产生大量的热，这就极易导致聚烯烃隔膜发生形变而使得正负极直接接触，引发短路造成热失控。针对上述聚烯烃隔膜的耐热性和安全性问题，通常在其单面或双面涂布一层均匀的陶瓷粉体形成耐热层，从而提高隔膜的耐热性能来降低其收缩率，进而有效防止由电池内部短路所引发的热失控。
3、然而，实际使用过程中发现陶瓷涂层中的无机颗粒(陶瓷粉体)易脱落而发生严重的掉粉现象。为解决陶瓷涂层的脱落、掉粉问题，人们开始寻找其他耐高温涂层来代替陶瓷涂层。例如，现有技术公开了一种耐高温涂层复合隔膜及其制备方法和应用，通过将热稳定性优异的纳米纤维素晶体代替陶瓷粉体，来提高聚烯烃隔膜耐热性能；但由于纳米纤维素在干燥过程中易发生严重团聚而堵塞聚烯烃隔膜的微孔，从而阻碍离子传输导致电池的循环性能较差；同时由于纳米纤维素的存在使得改性
技术实现思路
1、本专利技术目的是克服现有纳米纤维素耐热涂层隔膜的离子传输性能较差，导致电池循环性能较差的缺陷和不足，提供一种复合隔膜涂层。
2、本专利技术的又一目的是提供一种上述复合隔膜涂层的制备方法。
3、本专利技术的另一目的是提供一种上述复合隔膜涂层在锂离子电池或钠离子电池中的应用。
4、本专利技术的又一目的是提供一种改性隔膜。
5、本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：
6、本专利技术保护一种复合隔膜涂层，包括耐热涂层和涂胶涂层；所述耐热涂层包括纤维素纤丝与二氧化硅；所述涂胶涂层包括植物油脂和纤维素的聚合物。
7、本专利技术以耐热涂层和涂胶涂层相结合形成复合隔膜涂层，不仅可以有效改善聚烯烃隔膜的热稳定性以防止其受热收缩，还能够显著提高聚烯烃隔膜与极片之间的间粘接性能，进而改善电池内阻的一致性来提高电池循环稳定性；同时还可以借助极片的刚性进一步抑制聚烯烃基膜受热收缩的倾向。耐热涂层中的二氧化硅可有效降低纤维素纤丝的团聚倾向以使其均匀分散来促进锂离子或钠离子传输；而且，还能够与电解液在循环过程中所产生的氢氟酸发生反应来进一步提高电池的循环性能。涂胶涂层中以植物油脂和纤维素为主要原料形成的聚合物含有活性基团，不仅可以增加聚烯烃隔膜与极片之间的粘接力，同时可以利用纤维素增大涂胶涂层与耐热涂层之间的相容性，还可以有效改善耐热涂层的易吸潮。
8、可选地，所述纤维素纤丝与二氧化硅的质量比为(0.1～0.5):(2～3)；所述植物油脂包括酰胺基、可发生聚合反应的双键或羰基中的任意一种或多种；所述可发生聚合反应的双键包括碳氧双键、碳碳双键；所述植物油脂与氨基醇通过酯交换反应得到植物油基单体；所述植物油基单体接枝酸酐类化合物后，与所述纤维素通过聚合反应得到高分子乳液，最后干燥获得所述涂胶涂层。
9、具体地，上述耐热涂层中的纤维素纤丝可以为纤维素纳米纤丝，二氧化硅可以为纳米二氧化硅颗粒；涂胶涂层中的纤维素可以为纤维素纳米晶，而且耐热涂层中的纤维素纤丝或涂胶涂层中的纤维素都可以通过其悬浮液干燥得到。此外，耐热涂层和涂胶涂层相邻设置，即复合隔膜涂层包括依次层叠的耐热涂层和涂胶涂层；所述耐热涂层由纤维素纳米纤丝悬浮液与纳米二氧化硅按质量比50:(2～3)组成的混合物干燥得到；
10、所述涂胶涂层由高分子乳液干燥获得；所述高分子乳液由植物油基单体接枝酸酐类化合物后，与纤维素纳米晶悬浮液形成乳液，再通过自由基聚合反应得到；所述植物油基单体由植物油脂与氨基醇通过酯交换反应得到。
11、以纤维素纳米纤丝悬浮液与纳米二氧化硅按特定比例组成混合物，利用三维网状结构的纤维素纳米纤丝与纳米二氧化硅相互共同作用，不仅可以提高纤维素纳米纤丝悬浮液的分散均匀性和稳定性，来降低纤维素纳米纤丝在干燥过程中的团聚倾向，从而有效防止纤维素纳米纤丝因团聚而堵塞聚烯烃基膜的微孔结构，从而促进锂离子或钠离子离子传输；还能够使得电解液在循环过程中所产生的氢氟酸与纳米二氧化硅反应来进一步提高电池的循环性能。
12、涂胶涂层中的纤维素纳米晶呈棒状结构，不仅可以有利于增大与耐热层的相容性，还可以与耐热层中的纤维素纳米纤丝共同作用，利用纤维素中-oh中的o促进锂离子或钠离子在电解液中的传递；同时覆盖于耐热层表面的涂胶层中含有氨基基团，可与纤维素中的羟基形成分子间作用，以降低复合隔膜涂层对水分的吸附；而且，涂胶涂层还可以提高改性隔膜与极片之间粘接性能，不仅能够提高电池内阻的一致性来提高电池循环稳定性，还能够借助极片的刚性以抑制聚烯烃基膜受热收缩的倾向，进一步提高改性隔膜的热稳定性。
13、还需要说明的是，上述耐热涂层的平均厚度具体可以为0.15～0.3μm，涂胶涂层的厚度为0.8～1.2μm。上述纤维素纳米纤丝悬浮液的固含量为0.2wt％～1wt％，纤维素纳米晶悬浮液的固含量为0.1wt％～0.5wt％。纤维素纳米纤丝悬浮液或纤维素纳米晶悬浮液为纤维素纳米纤丝或纤维素纳米晶与水的混合物，其固含量主要影响体系的粘度，进而影响耐热涂层或涂胶涂层的涂覆效果。上述固含量的纤维素纳米纤丝悬浮液和纤维素纳米晶悬浮液可以使得体系具有更合适的粘度，从而减少涂布过程中出现漏涂，获得更均匀完整的耐热涂层和涂胶涂层。
14、纤维素纳米纤丝与纤维素纳米晶的原料来源相同，两者经过不同的处理方式得到，可以通过购买获得，也可以自制。
15、例如，纤维素纳米纤丝以秸秆粉或木粉为原料，利用亚硫酸钠在酸性条件下(以冰醋酸调节调节溶液酸性为ph＝4～5)脱除木质素，再利用5wt％的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液脱除大部分半纤维素，得纯化纤维素；然后将纯化纤维素加入去离子水中形成悬浮液，依次经过均质处理、离心处理，取上层稳定的悬浮液，即为纤维素纳米纤丝溶液；最后将纤维素纳米纤丝溶液干燥后即得纤维素纳米纤丝。具体可以参考王海莹.纤维素纳米纤丝制备及晶型转化研究[d].南京:南京林业大学,2014。
16、纤维素纳米晶以秸秆粉或木粉为原料，通过硫酸水解法制得。具体可以参考吴开丽.纳米纤维素晶体的制备及其在造纸中的应用[d].陕西:陕西中医学院,2010。
17、所述植物油基单体由植物油脂与氨基醇通过酯交换反应得到，具体可以包括以下步骤：将植物油脂、氨基醇和催化剂混合后，在惰性气体本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种复合隔膜涂层，其特征在于，包括耐热涂层和涂胶涂层；所述耐热涂层包括纤维素纤丝与二氧化硅；所述涂胶涂层包括植物油脂和纤维素的聚合物。
2.根据权利要求1所述复合隔膜涂层，其特征在于，所述纤维素纤丝与二氧化硅的质量比为(0.1～0.5):(2～3)。
3.根据权利要求1所述复合隔膜涂层，其特征在于，所述植物油脂包括酰胺基、可发生聚合反应的双键或羰基中的任意一种或多种；所述可发生聚合反应的双键包括碳氧双键、碳碳双键。
4.根据权利要求1所述复合隔膜涂层，其特征在于，所述植物油脂与氨基醇通过酯交换反应得到植物油基单体；所述植物油基单体接枝酸酐类化合物后，与所述纤维素通过聚合反应得到高分子乳液，最后干燥获得所述涂胶涂层。
5.根据权利要求1所述复合隔膜涂层，其特征在于，所述植物油脂与氨基醇的质量比为(20～50):(1～8)。
6.根据权利要求1所述复合隔膜涂层，其特征在于，所述植物油基单体与酸酐类化合物的质量比为(10～30):(30～50)。
7.根据权利要求1所述复合隔膜涂层，其特征在于，所述植物油脂为橄
8.根据权利要求1所述复合隔膜涂层，其特征在于，所述氨基醇为乙醇胺、丙醇胺或二甲氨基乙醇中的至少一种。
9.根据权利要求1所述复合隔膜涂层，其特征在于，所述酸酐类化合物为甲基丙烯酸酐、马来酸酐或顺丁烯二酸酐中的至少一种。
10.根据权利要求1所述复合隔膜涂层，其特征在于，所述二氧化硅的平均粒径为60～100nm。
11.一种复合隔膜涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
12.一种权利要求1～10任一项所述复合隔膜涂层在锂离子电池或钠离子电池中的应用。
13.一种改性隔膜，包括聚烯烃基膜和涂覆于基膜单侧面或双侧面的涂层，其特征在于，所述涂层为权利要求1～10任一项所述复合隔膜涂层，所述耐热涂层设置于聚烯烃基膜与涂胶涂层之间。
...【技术特征摘要】
1.一种复合隔膜涂层，其特征在于，包括耐热涂层和涂胶涂层；所述耐热涂层包括纤维素纤丝与二氧化硅；所述涂胶涂层包括植物油脂和纤维素的聚合物。
2.根据权利要求1所述复合隔膜涂层，其特征在于，所述纤维素纤丝与二氧化硅的质量比为(0.1～0.5):(2～3)。
3.根据权利要求1所述复合隔膜涂层，其特征在于，所述植物油脂包括酰胺基、可发生聚合反应的双键或羰基中的任意一种或多种；所述可发生聚合反应的双键包括碳氧双键、碳碳双键。
4.根据权利要求1所述复合隔膜涂层，其特征在于，所述植物油脂与氨基醇通过酯交换反应得到植物油基单体；所述植物油基单体接枝酸酐类化合物后，与所述纤维素通过聚合反应得到高分子乳液，最后干燥获得所述涂胶涂层。
5.根据权利要求1所述复合隔膜涂层，其特征在于，所述植物油脂与氨基醇的质量比为(20～50):(1～8)。
6.根据权利要求1所述复合隔膜涂层，其特征在于，所述植物油基单体与酸酐类化合物的质量比为(10～3...
【专利技术属性】
技术研发人员：薛聪聪，孙敏强，刘玲龙，曹大为，廖晨博，陈永乐，
申请(专利权)人：江苏恩捷新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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