【技术实现步骤摘要】
本申请涉及固态电池，具体而言，涉及一种固态电解质膜及其制备方法和应用。
技术介绍
1、化石能源的储量逐渐枯竭，且化石燃料的使用带来了严重的环境污染问题以及温室效应。而以风能、太阳能为代表的新能源有望缓解能源短缺的现状，同时也能大幅减少空气污染和温室气体的排放。但是，这些新能源具有随机性、波动性和不连续性都大大限制了新能源在实际工业中的应用。因此，需要开发储能装置来存储风能、太阳能，因此储能装置在新能源系统中具有十分重要的作用。锂离子电池作为较为常用的储能装置具有能量密度高、方便携带、应用场景多等优点。目前广泛应用于电子产品和动力电池等领域的锂离子电池的电解质主要是有机易燃电解液，有机易燃电解液的毒性和易燃性严重影响了现实使用下的安全性，电解液的泄露易导致环境的污染以及爆炸起火事故的发生，并且使用电解液的锂离子电池的理论能量密度不能够满足有更高需求的使用场景。因此研究人员对更为安全的、理论能量密度更高的固态锂电池进行了大量的研究，其中，固态锂电池最重要的组成部分之一就是固态电解质。目前固态电解质主要分为纯聚合物固态电解质、无机陶瓷固态电解质以及复合固态电解质，其中无机陶瓷固态电解质又主要分为氧化物、硫化物和卤化物三种体系。在这些材料中纯聚合物固态电解质具有较好的柔性，但离子电导率较低(～10-6s/cm)，无机陶瓷固态电解质虽然有较好的离子电导率(～10-3s/cm)，但其具有减薄难、柔性差、易碎以及其与电极界面接触差等问题成为了限制其应用和发展的主要原因。此外，硫化物体系的固态电解质容易与空气中的水和二氧化碳发生反应，卤化物体系
2、针对上述问题，研究人员结合聚合物和陶瓷固态电解质开发的复合固态电解质既保留了较高的离子电导率(10-4s/cm)，同时兼具了聚合物的柔性以及较好的界面接触的优点，其制备路线主要分为两类：模具浇筑法：通过浇筑模具将复合固态电解质浆料按一定的规格烘干，然后裁剪使用；涂覆流延法：将复合固态电解质浆料涂覆在正负极上，然后烘干直接使用。通常情况下，固态电解质厚度在5～30μm时，才能发挥较好的离子传输性能，然而，模具浇筑法获得的材料，由于模具加工的局限性，会导致得到的固态电解质厚度较大，在100μm以上，极大降低了电池能量密度；涂覆流延法虽然能够降低固态电解质的厚度，但其会由于烘干时电解质材料与电极界面应力增加，导致界面发生副反应的可能性增加，使得提升循环性能还面临一定的挑战。
技术实现思路
1、本申请提供了一种固态电解质膜及其制备方法和应用，其能够兼顾离子传输、能量密度和循环寿命等性能。
2、第一方面，本申请实施例提供了一种固态电解质膜的制备方法，方法包括：
3、将聚丙烯腈和水溶性聚合物混合于第一溶剂，得到混合溶液；
4、将混合溶液进行涂覆制膜，得到中间膜；
5、将中间膜浸泡于水中，以去除中间膜中的水溶性聚合物，得到具有相互连通孔隙的薄膜框架；
6、将氧化物无机固态电解质、粘结剂和锂盐混合于第二溶剂，得到电解质浆料；
7、将电解质浆料填充于薄膜框架的孔隙中，后进行烘干和热压，以使电解质浆料转变为电解质组合物，得到固态电解质膜。
8、本申请实施例的技术方案中，通过利用液相分离技术来制备薄膜框架，制备过程简单、不受环境湿度和温度的波动影响，易于规模化生产，能够较好的控制薄膜框架的厚度、孔隙率、孔隙大小等性质，以便电解质浆料的填充。其次，液相分离技术制备的高孔隙率和超薄的pan薄膜用于复合固态电解质框架，为陶瓷电解质提供了柔性缓冲的区域，且赋予复合固态电解质良好的抗弯折能力，其内部填充的陶瓷和聚合物电解质构成了发达的离子传输网络，可以较好地促进锂离子传输，同时对固态电解质进行热压操作可以进一步大幅降低电解质薄膜的厚度，超薄厚度可以降低离子传输距离和降低非活性材料的质量，从而利于提升锂电池的倍率性能和能量密度；最后，pan聚合物链中的腈基(c≡n)是具有高电化学稳定性的强吸电子基团，电解质浆料中的氧化物无机固态电解质与pan薄膜在接触界面会发生脱氢氰化反应，增强界面相互作用，将有助于促进氧化物无机固态电解质和聚合物之间快速连续的li+迁移路径的建立，有利于建立稳定锂离子传输通道，通过pan适当降低离子电导率可以增加电子在锂金属与氧化物无机固态电解质之间迁移的电阻，从而抑制锂枝晶的形成，从而提高锂离子电池的倍率性能和循环寿命。
9、作为一种可选的实施方式，混合溶液中聚丙烯腈的质量浓度为5％～15％；和/或
10、混合溶液中水溶性聚合物的质量浓度为5％～10％；和/或
11、第一溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺。
12、在上述实施过程中，聚丙烯腈和水溶性聚合物的质量浓度越大，使得混合溶液的粘度越大，越有利于中间膜的制备；而聚丙烯腈和水溶性聚合物的质量浓度越小，越有利于薄膜框架的力学性能，通过控制混合溶液中聚丙烯腈的质量浓度为5％～15％、水溶性聚合物的质量浓度为5％～10％，能够兼顾薄膜框架制备难度和力学性能。
13、作为一种可选的实施方式，水溶性聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚环氧乙烷中的至少一种。
14、作为一种可选的实施方式，涂覆制膜的涂覆厚度为100～300μm；和/或
15、中间膜的厚度为10～30μm；和/或
16、薄膜框架的厚度为10～30μm；和/或
17、薄膜框架的孔隙率为25％～60％。
18、在上述实施过程中，通过控制中间膜和薄膜框架的厚度为10～30μm，有利于制得厚度较薄的固态电解质膜，通过控制薄膜框架的孔隙率为25～60％，能够兼顾薄膜框架的力学性能和电解质组合物的填充量。
19、作为一种可选的实施方式，浸泡的温度为65～75℃；和/或
20、浸泡的时间为8～12h。
21、作为一种可选的实施方式，氧化物无机固态电解质、粘结剂和锂盐的质量比为1：(0.5～2)：(0.1～2)；和/或
22、氧化物无机固态电解质包括锂镧锆钽氧和磷酸钛铝锂中的至少一种；和/或
23、氧化物无机固态电解质的粒径不大于10μm；和/或
24、粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、丁苯橡胶和聚丙烯酸中的至少一种；和/或
25、锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种；和/或
26、第二溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙腈、二氯乙烷、氯仿、丙酮、聚乙二醇和异丙醇中的至少一种。
27、在上述实施过程中，粘结剂的占比越多，越有利于电解质组合物和薄膜框架的结合力，粘结剂的占比越少，越有利于本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中聚丙烯腈的质量浓度为5％～15％；和/或
3.根据权利要求1所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述水溶性聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚环氧乙烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述涂覆制膜的涂覆厚度为100～300μm；和/或
5.根据权利要求1所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述浸泡的温度为65～75℃；和/或
6.根据权利要求1所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述氧化物无机固态电解质、粘结剂和锂盐的质量比为1：(0.5～2)：(0.1～2)；和/或
7.根据权利要求1所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述将所述电解质浆料填充于所述薄膜框架的孔隙中，后进行烘干和热压，以使电解质浆料转变为电解质组合物，得到固态电解质膜包括：
8.根据权利要求1所述的固态电解质
9.一种固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜采用权利要求1至8中任一项所述的方法制得。
10.一种固态锂电池，其特征在于，所述固态锂电池包括权利要求9所述的固态电解质膜。
...【技术特征摘要】
1.一种固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中聚丙烯腈的质量浓度为5％～15％；和/或
3.根据权利要求1所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述水溶性聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚环氧乙烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述涂覆制膜的涂覆厚度为100～300μm；和/或
5.根据权利要求1所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述浸泡的温度为65～75℃；和/或
6.根据权利要求1所述的固态电解质膜的制备方法...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵天寿，于丰华，韩美胜，郑坤雄，邹支宇，曾林，魏磊，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：
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